許乃才，劉忠

（1.青海師范大學化學化工學院，青海西寧810008；2.中國科學院青海鹽湖研究所）

研究與開發(fā)

GO-Al2O3二元復合氧化物的制備及其吸附性能*

許乃才1，劉忠2

（1.青海師范大學化學化工學院，青海西寧810008；2.中國科學院青海鹽湖研究所）

用Hummers法合成了氧化石墨烯（GO），再通過水熱技術制備了GO-Al2O3吸附材料。用XRD、TEM、EDS-mapping和N2吸附-脫附技術對制備產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌和孔結(jié)構(gòu)做了表征。研究了GO-Al2O3對F-的吸附性能。結(jié)果表明，γ-Al2O3在GO片層上的均勻分散性大大提高了吸附劑的比表面積，改善了孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。GO-Al2O3吸附F-的最佳pH范圍較寬，吸附性能優(yōu)于γ-Al2O3，適合實際工業(yè)化的應用條件。

GO-Al2O3；多孔結(jié)構(gòu)；F-；吸附；氧化鋁

氟是人體攝入的限量元素，人體一旦吸入過量的氟，將引起骨質(zhì)增生、骨硬化、斑狀齒等疾病，嚴重者可使人喪失勞動能力［1］。根據(jù)世界衛(wèi)生組織（WHO）明確規(guī)定，飲用水中F-質(zhì)量濃度不能超過1.5 mg/L［2］。然而，中國部分地區(qū)地下水中F-質(zhì)量濃度高達20mg/L［3］，嚴重超過了規(guī)定的最低值。傳統(tǒng)的氧化鋁材料是去除水中F-的有效吸附劑之一，但氧化鋁顆粒尺寸較小、分散性差，且團聚現(xiàn)象嚴重，在一定程度上影響了其吸附容量及吸附速率。氧化石墨烯（GO）經(jīng)氧化后其片層上的含氧官能團會增多，可經(jīng)由各種與含氧官能團的反應改善GO的性質(zhì)。筆者將γ-Al2O3分散到GO片層上制備GO-Al2O3二元復合介孔氧化物，以期提高吸附劑的分散性，增大比表面積，改善孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，最終達到深度去除F-的目的。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：葡萄糖、氯化鋁、鋁酸鈉、高錳酸鉀、石墨、濃硫酸、鹽酸、硝酸鈉、雙氧水、氟化鈉、無水乙醇，除鋁酸鈉（化學純）外其余均為分析純。實驗用水為二次去離子水。

儀器：X′PertPro型X射線衍射儀、Quantachrome Autosorb-iQ型比表面和孔徑分布分析儀、JSM-5610LV/INCA系列掃描電鏡、Nexus型紅外光譜儀、SevenMulti型pH測試儀、D-1-80型冷凍干燥機、THZ系列恒溫培養(yǎng)搖床、ICS-5000型多功能離子色譜儀。

1.2 γ-Al2O3的制備

γ-Al2O3的制備參考前期研究工作［4］。以葡萄糖為調(diào)孔劑，以NaAlO2和AlCl3·6H2O為鋁源，通過水熱-煅燒技術合成產(chǎn)品。過濾，水洗，于烘箱中80℃干燥除去水分，待用。

1.3 GO的制備

GO的制備方法參考Hummer法［5］。在圓底燒瓶中加入石墨，在冰水浴條件下向其中分別加入NaNO3和濃硫酸之后充分攪拌。再加入一定量KMnO4，20℃以下保持5 min，再加熱到35℃保持2 h。緩慢加入去離子水，攪拌15 min后溫度保持在（90±5）℃，繼續(xù)加入去離子水和雙氧水后攪拌5 min。離心分離混合液，所得固體用5%（質(zhì)量分數(shù)）HCl和去離子水離心洗滌至上層懸浮液pH約為7。最后將懸浮液冷凍干燥即可得到產(chǎn)品。

1.4 GO-Al2O3的制備

將一定量的GO和γ-Al2O3在水中混合后，超聲，攪拌。將混合液置于反應釜并在150℃條件下水熱處理10 h，冷卻、過濾、干燥后即可制得產(chǎn)品。

1.5 吸附實驗

將0.1 g GO-Al2O3加入25 mL、40 mg/L NaF溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH為3～12，于25℃下在恒溫培養(yǎng)搖床中以150 r/min的速率振蕩6 h，過濾，檢測溶液中F-濃度。

去除率η（%）用以下公式計算：

式中，ρ0為F-的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為F-的平衡質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的表征

2.1.1 XRD分析

圖1為制備產(chǎn)物的XRD譜圖。從圖1可以看出，氧化鋁分別在19.4、31.9、37.6、39.5、45.8、60.9、67.0°附近顯示出衍射峰，可歸屬為γ-Al2O3（JCPDS-10-0425）的（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（511）和（440）晶面［5］。XRD譜圖中沒有出現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰，說明γ-Al2O3純度較高。參考Hummer法制備的產(chǎn)物在11.03°附近出現(xiàn)一個強衍射峰，而23°附近沒有出現(xiàn)饅頭峰，表明成功合成了GO［6］。但從XRD譜圖可以看出，GO的剝離不夠完全，產(chǎn)物中存在一定量的氧化石墨。復合后產(chǎn)物譜圖中不僅出現(xiàn)了γ-Al2O3的（311）、（400）、（511）和（440）晶面衍射峰，還出現(xiàn)了GO的（001）和（002）晶面衍射峰，表明GO和γ-Al2O3發(fā)生復合得到GO-Al2O3二元復合氧化物。另外，GO中11.03°附近的衍射峰在復合后消失，表明GO-Al2O3在水熱過程中有一定程度的還原［7］。

圖1 γ-Al2O3、GO和GO-Al2O3的XRD譜圖

2.1.2 TEM分析

圖2分別為γ-Al2O3、GO和GO-Al2O3的透射電鏡照片。從圖2可以看出，γ-Al2O3呈現(xiàn)出納米顆粒形貌，有一定團聚現(xiàn)象，且分散性不好，表明產(chǎn)物具有較高的表面能。GO顯示出典型的片狀形貌，但由于剝離程度不完全，有明顯疊加現(xiàn)象，表明產(chǎn)物中既有GO，也有氧化石墨［7］。另外，從GO-Al2O3電鏡照片可以看出，復合后γ-Al2O3均勻分散在氧化石墨和GO片層上，大大提高了樣品的分散性，團聚現(xiàn)象也有了明顯改善。這種復合主要依靠γ-Al2O3和GO表面的—OH和—COOH官能團之間的氫鍵作用。

圖2 γ-Al2O3（a）、GO（b）和GO-Al2O3（c）的透射電鏡照片

2.1.3 EDS-mapping分析

圖3為GO-Al2O3二元復合氧化物的EDS-mapping分析結(jié)果。從圖3可以看出，構(gòu)成產(chǎn)物的主要元素包括C、Al和O，表明產(chǎn)物中含有GO和γ-Al2O3，這與SEM分析結(jié)果一致。另外，Al和O元素分散比較均勻，說明GO與氧化鋁復合后γ-Al2O3均勻分散在GO納米片上。上述結(jié)果表明，GO與介孔γ-Al2O3復合大大提高了γ-Al2O3的分散性，降低了表面能，使γ-Al2O3更多的活性位點得以暴露。同時，GO的存在進一步增加了吸附劑表面的羥基活性位點，有利于雜質(zhì)的吸附去除。

圖3GO-Al2O3的EDS-mapping分析

2.1.4 孔結(jié)構(gòu)分析

圖4分別為γ-Al2O3和GO-Al2O3的N2吸附-脫附等溫線（a）和平均孔徑分布曲線（b）。從圖4a可知，γ-Al2O3和GO-Al2O3均屬于典型的IV型等溫線，表明合成產(chǎn)物為介孔材料［8］。從圖4b可知，γ-Al2O3的平均孔尺寸較?。? nm），復合后GO-Al2O3平均孔徑收縮至3.7 nm，孔大小分布更為集中，表明吸附劑內(nèi)部生成了較多微孔結(jié)構(gòu)。表1為γ-Al2O3和GO-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可知，GO-Al2O3比表面積為326.217 m2/g，較γ-Al2O3（316.166 m2/g）略大。從孔容看，GO-Al2O3（0.402cm3/g）較γ-Al2O3略有減?。?.455 cm3/g）。該結(jié)果表明，復合后GO-Al2O3孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)得到了進一步改善，這主要是因為GO和γ-Al2O3提供了更多活性位點所致。

圖4 γ-Al2O3和GO-Al2O3的N2吸附-脫附等溫線（a）和平均孔徑分布曲線（b）

表1 介孔γ-Al2O3和GO-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2GO-Al2O3對F-的吸附性能

2.2.1 不同pH條件下GO-Al2O3的Zeta電位

為了說明pH對GO-Al2O3除氟率的影響，筆者研究了GO-Al2O3在不同pH條件下的Zeta電位，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，GO-Al2O3的Zeta電位隨NaF溶液pH的增大呈現(xiàn)下降趨勢。當溶液pH≤10時，GO-Al2O3表面帶正電荷,此時對F-具有較強的靜電引力。當pH＞10時，GO-Al2O3表面帶負電荷，與F-間存在較強斥力。當pH=3時，GO-Al2O3的Zeta電位最大（40.50 mV），此時吸附劑表面對F-的吸引能力最強。隨著溶液pH增大，體系中OH-濃度也逐漸增大，OH-與F-在GO-Al2O3表面發(fā)生競爭吸附，導致GO-Al2O3脫氟率大幅下降。由于F-的半徑小、電負性大，GO-Al2O3與F-之間的作用力比較復雜（主要包括靜電引力、表面—OH與F-的離子交換及氫鍵作用）［9］，因此，要綜合分析GO-Al2O3表面Zeta電位與吸附F-之間的關系。

圖5 不同pH條件下GO-Al2O3的Zeta電位

2.2.2 pH對除氟率的影響

圖6為吸附劑用量為4 g/L、NaF初始質(zhì)量濃度為40 mg/L、振蕩速率為150 r/min、溫度為25℃、振蕩時間為6 h的條件下，pH對介孔γ-Al2O3和GOAl2O3除氟率的影響。從圖6可以看出，在相同pH條件下，GO-Al2O3的除氟效果優(yōu)于γ-Al2O3。當pH約為3和11時，γ-Al2O3對F-的去除率分別為77.96%和11.55%。該區(qū)間范圍內(nèi)去除率隨溶液pH增大呈下降趨勢。GO-Al2O3對F-的去除率在pH=6時達到最大（62.37%），pH=9.9時最?。?9.16%），而其余pH條件下幾乎相等，整體上變化趨勢不大。該結(jié)果表明，GO-Al2O3對F-的去除率受pH影響較小，且最佳pH應用范圍較寬（pH=4～10），有利于實際應用操作。

圖6 pH對GO-Al2O3除氟率的影響

3 結(jié)論

1）用水熱技術將γ-Al2O3均勻分散在GO片層上制備了GO-Al2O3二元復合氧化物。GO剝離不夠完全，產(chǎn)物中存在一定量的氧化石墨，且GO-Al2O3在水熱過程中有一定程度的還原。γ-Al2O3納米顆粒在GO片層上的均勻分散提高了吸附劑的比表面積，改善了孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。2）吸附劑表面Zeta電位對除氟率有影響，GO-Al2O3吸附F-時受溶液pH影響較小，最佳pH范圍較寬（pH=4～10）。

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Synthesis and adsorption performance of binary GO-Al2O3mesoporous oxide adsorbent

Xu Naicai1，Liu Zhong2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Qinghai Normal University，Xining 810008，China；2.Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences）

Graphene oxide（GO）was synthesized by Hummers method firstly，and binary GO-Al2O3mesoporous oxide adsorbent was fabricated through the hydrothermal technique after that.Structures，morphologies，and textural properties of GOAl2O3were systematically characterized by XRD，SEM，EDS-mapping，and BET technologies.The adsorption performance of GO-Al2O3to fluoride ions was also studied.The results showed that gamma-alumina uniformly dispersed onto the surface of GO layers，which had greatly enhanced the specific surface area of the sorbent，and also improved the pore structure properties of GO-Al2O3.The optimum pH range for fluoride removal of GO-Al2O3was rather wide and the adsorption performance was better than that of gamma-alumina，which was suitable for actual industrial application conditions.

GO-Al2O3；porous structural；fluoride；adsorption；alumina

TQ133.1

A

1006-4990（2017）11-0022-04

國家自然科學基金項目（21557001，U1607105）。

2017-05-15

許乃才（1984—），男，理學博士，講師，主要研究方向為無機材料制備及應用，已公開發(fā)表文章10篇。

劉忠

聯(lián)系方式：liuzhong3000@163.com