邢傳旺 李 東 劉承奔 孔 霞 李希友 陳艷麗＊， 姜建壯＊，，2

自組裝的四（4-N，N-二乙胺基苯基）卟啉/多酸（鈉）有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜及其氣敏性質(zhì)

邢傳旺1李 東1劉承奔1孔 霞1李希友1陳艷麗＊，1姜建壯＊，1，2

（1中國(guó)石油大學(xué)（華東）理學(xué)院，青島 266580）
（2北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，功能分子與晶態(tài)材料科學(xué)與應(yīng)用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

選擇 Keggin型 12-磷鎢酸（TPA）及其鈉鹽（NaTP）水溶液為亞相,用四（4-N,N-二乙胺基苯基）卟啉化合物（H2TNPP）自組裝膜為功能模板,釆用低成本的QLS法成功制備了2種新型有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料:H2TNPP/TPA,H2TNPP/NaTP QLS薄膜。薄膜結(jié)構(gòu)、形貌及半導(dǎo)體性質(zhì)測(cè)試發(fā)現(xiàn):H2TNPP分子在H2TNPP/TPA,H2TNPP/NaTP復(fù)合膜中均采取H-聚集模式,TPA亞相上H-聚集程度更大。而在純H2TNPP膜中其為J-聚集模式。3種薄膜表面均為納米顆粒形貌,以H2TNPP/NaTP膜表面顆粒均一,顆粒尺寸最小 （～60 nm）,H2TNPP/TPA 膜表面缺陷較多, 顆粒尺寸最大 （～150 nm）。 薄膜導(dǎo)電性依次為 H2TNPP/NaTP （3.00×10-5S·cm-1）＞H2TNPP/TPA（2.49×10-5S·cm-1）＞H2TNPP 膜（1.53×10-5S·cm-1）。 常溫氣敏測(cè)試發(fā)現(xiàn):3 種薄膜在 30 s內(nèi)對(duì)濃度小于 1.88 mg·m-3的NO2氣體都有響應(yīng),靈敏度依次為 H2TNPP/NaTP（43%）＞H2TNPP膜（16%）＞H2TNPP/TPA（4.5%）。 具有最小顆粒尺寸和最高導(dǎo)電性的H2TNPP/NaTP復(fù)合薄膜具有最高的靈敏度,并且對(duì)NO2檢測(cè)限低至0.094 mg·m-3。顯示出了非常高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。本研究為制備低成本、高靈敏度、環(huán)境友好的快速室溫NO2氣敏器件提供了一種新的策略。

卟啉；多酸；自組裝；有機(jī)/無(wú)機(jī)薄膜；氣敏性質(zhì)；NO2；室溫響應(yīng)

0 引 言

隨著人們對(duì)環(huán)境及健康關(guān)注的日益增長(zhǎng),開發(fā)新的低成本、高性能、環(huán)境友好的氣體傳感材料及器件來(lái)監(jiān)測(cè)環(huán)境中的有毒有害氣體,已經(jīng)成為一個(gè)優(yōu)先發(fā)展的領(lǐng)域。卟啉是一類天然的大環(huán)化合物,與生命現(xiàn)象聯(lián)系密切,廣泛存在于自然界中。由于卟啉大的平面大環(huán)共軛分子結(jié)構(gòu)和高的化學(xué)穩(wěn)定性,以及分子結(jié)構(gòu)的可修飾性,在生物化學(xué)、光電催化及氣體傳感等領(lǐng)域被廣泛研究和應(yīng)用［1-4]。然而,卟啉分子較差的導(dǎo)電性,使其制備的氣體傳感器表現(xiàn)出響應(yīng)性低、靈敏度不高、選擇性差等缺陷,限制了其進(jìn)一步應(yīng)用［5]。因此,越來(lái)越多的研究選擇將卟啉與其他材料復(fù)合進(jìn)一步改進(jìn)氣體傳感性質(zhì)。例如,Mosciano等［6]制備出氧化鋅-卟啉衍生物,發(fā)現(xiàn)基于此復(fù)合物的靈敏度相較于單一卟啉更為優(yōu)良,且對(duì)于CO氣體靈敏度達(dá)到了21%。Shirsat等［5]用單壁碳納米管與四苯基鐵卟啉結(jié)合,制造出了具有優(yōu)良?xì)怏w選擇性的納米傳感器陣列,克服了氣體傳感器選擇性差的問(wèn)題。另外,多酸作為可以發(fā)生多電子可逆氧化還原反應(yīng)的無(wú)機(jī)分子簇,常在有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料中用做電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)。

其中 Keggin 型磷鎢雜多酸（H3PW12O40·nH2O）由于其能級(jí)可以通過(guò)改變?cè)亟M成和內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控,對(duì)環(huán)境無(wú)污染,是一類綠色光電催化材料［7]。本文以四（4-N,N-二乙胺基苯基）卟 啉［8]（H2TNPP）半導(dǎo)體分子為有機(jī)模板材料（如圖1）,摻入Keggin型12-磷鎢酸（TPA）及 12-磷鎢酸鈉（NaTP）,用低成本的QLS法［9]制備了有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜,對(duì)比研究了有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜及純H2TNPP QLS薄膜對(duì)二氧化氮（NO2）這種大氣主要污染物的氣體傳感性質(zhì)。并對(duì)組裝體的結(jié)構(gòu)、形貌與性質(zhì)之間的關(guān)系進(jìn)行了初步探討。

圖1 四（4-N，N-二乙胺基苯基）卟啉（H2TNPP）結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic molecular structure of H2TNPP

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

分析純的四 （4-N,N-二乙胺基苯基）卟啉（H2TNPP）和 Keggin 型 12-磷鎢酸鈉（NaTP）分別購(gòu)于Porphychem和安耐吉試劑公司。分析純二氯甲烷和乙醚分別購(gòu)于國(guó)藥和天津富宇試劑公司。

日本Hitachi U-3900紫外可見分光光度計(jì)、德國(guó)布魯克公司BrukerAXSD8 ADVANCE X射線衍射儀（Cu Kα,λ=0.154 06 nm,U=40 kV,I=40 mA,2θ=0°～60°）、 日本電子 JEOL-6510A 掃描電子顯微鏡、是德科技Keysight B2912A 6.5位精密直流電源分別用于材料的結(jié)構(gòu)形貌表征及電學(xué)測(cè)量。

1.2 Keggin 型 12-磷鎢酸（TPA）的制備

將12-磷鎢酸鈉（3 g）溶解在5 mL的蒸餾水中,加入5 mL濃鹽酸,攪拌2～5 min,得到含12-磷鎢酸的粗產(chǎn)品,利用乙醚進(jìn)行萃取,收集下層醚合物后,用5 mL蒸餾水進(jìn)行洗滌,重復(fù)萃取洗滌2～3次后,揮發(fā)除去有機(jī)溶劑得12-磷鎢酸（TPA）。

1.3 有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜的制備

采 用 文 獻(xiàn) 報(bào) 道 的 Quasi-Langmuir-Sh?fer（QLS）法［9],以四（4-N,N-二乙胺基苯基）卟啉（H2TNPP）為有機(jī)模板, 分別選擇 1 mmol·L-1的 TPA,1 mmol·L-1的NaTP水溶液為亞相,制備了H2TNPP/TPA,H2TNPP/NaTP有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜,并與水作亞相制備的H2TNPP純膜作對(duì)比研究。

1.4 電流-電壓特性曲線（I-V曲線）測(cè)試

電化學(xué)測(cè)量是在室溫下由通過(guò)QuickⅣ測(cè)量軟件控制的Keysight B2910A電位計(jì)進(jìn)行的。測(cè)量I-V曲線時(shí)電壓保持在-10～+10 V的范圍內(nèi)。電極為ITO玻璃基片,此基片具有10對(duì)以下尺寸的ITO叉指電極陣列:電極寬度為125 μm,電極間距為75 μm,相鄰兩個(gè)叉指電極之間重疊的長(zhǎng)度為5 850 μm,厚度為 20 nm。 電導(dǎo)率 σ 通過(guò)公式（1）計(jì)算［10]得到:

其中,d是電極間的距離,I是電流,n是電極的數(shù)量，L是重疊電極的長(zhǎng)度,h是薄膜的厚度,V是電壓。

1.5 氣敏測(cè)試

將3種器件放在長(zhǎng)方形聚四氟乙烯傳感器室中（ca.30 cm3）,原始?xì)怏w為 NO2/N2（94 mg·m-3NO2,青島魯東氣體公司）。使用兩個(gè)CS200質(zhì)量流控制器分別控制N2和NO2的比例從而控制NO2的濃度（0.094～1.88 mg·m-3）,實(shí)現(xiàn)傳感器對(duì)不同測(cè)試濃度下NO2氣體的響應(yīng)研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）

溶液及薄膜的紫外可見吸收光譜見圖2。可以看出:二氯甲烷溶液中,H2TNPP的Soret帶位于445 nm,Q帶有3個(gè)吸收峰分別在535、583和668 nm處,與自由卟啉的紫外可見吸收光譜圖一致［11]。相對(duì)于H2TNPP的二氯溶液,復(fù)合薄膜H2TNPP/TPA和H2TNPP/NaTP中,H2TNPP的Soret帶和Q帶均發(fā)生了藍(lán)移,表明混雜薄膜中,H2TNPP分子采取面對(duì)面（face-to-face）的 H-聚集模式排列［12]。 H2TNPP 吸收帶的藍(lán)移程度在H2TNPP/NaTP中稍大,例如H2TNPP溶液在583 nm的主Q吸收帶在H2TNPP/TPA和H2TNPP/NaTP分別移動(dòng)到了573和569 nm處,分別藍(lán)移了10和14 nm,表明H2TNPP/NaTP混雜膜中H2TNPP分子間有更強(qiáng)的分子間相互作用。而在純膜中,H2TNPP的Soret帶為447 nm,主Q帶在585 nm,相對(duì)于H2TNPP溶液發(fā)生紅移,說(shuō)明H2TNPP分子在純QLS膜中以J-聚集即edge-on的排列方式排列。顯然,TPA或NaTP亞相對(duì)組裝體中H2TNPP分子的排列方式起到了有效的調(diào)控作用,H2TNPP分子由在純膜中的J-聚集變?yōu)閺?fù)合材料中的H-聚集。面對(duì)面H-聚集被認(rèn)為能夠有效增強(qiáng)分子間的π-π共軛相互作用,有利于電荷的傳輸,因而對(duì)改善材料的導(dǎo)電性有幫助［13]。而H2TNPP在復(fù)合薄膜H2TNPP/NaTP中面對(duì)面分子間作用力相對(duì)于H2TNPP/TPA中的進(jìn)一步增強(qiáng),將更有利于H2TNPP/NaTP復(fù)合薄膜導(dǎo)電性的改善［14-15]。

圖2 H2TNPP 的二氯甲烷溶液 （a），H2TNPP/TPA （b），H2TNPP/NaTP （c）和 H2TNPP QLS 薄膜 （d）的紫外-可見吸收光譜Fig.2 UV-Vis absorption spectra of H2TNPP in dichloromethane solution （a），H2TNPP/TPA film （b），H2TNPP/NaTP film （c），and H2TNPP QLS film （d）

2.2 X射線衍射分析

如圖3所示,以TPA或NaTP為亞相獲得的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜H2TNPP/TPA （圖3a）或 H2TNPP/NaTP（圖 3b）中均含有 H2TNPP（圖 3c）和 TPA（圖 3d）或NaTP（圖3e）的衍射峰,進(jìn)一步證明成功制備了有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料。根據(jù)布拉格衍射方程［16]可以得出分子排列的晶面間距（d）,在純H2TNPP的薄膜中（圖3c）,在低角區(qū) 2θ=9.76°（d=0.91 nm）處有一衍射峰,為典型的膜結(jié)構(gòu)［17]。結(jié)合 Material Studio（MS）軟件模擬的H2TNPP分子尺寸（～1.3 nm）可以計(jì)算得出分子的取向角約為 44.4°（小于魔角 54.7°［18]）,與紫外吸收光譜所得J-聚集的結(jié)論一致［19]。除此之外,H2TNPP純膜中d=0.52 nm的衍射峰,根據(jù)我們以前得到的5,15-二［4-（5-硫代乙酞苯氧基）戊基]卟啉的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)［20],應(yīng)該是相鄰H2TNPP分子間取代基N,N-二乙基苯基的苯環(huán)與苯環(huán)之間的距離。表明依靠分子間的相互作用H2TNPP分子在純H2TNPP的薄膜中無(wú)論卟啉大環(huán)還是取代基都是高度有序排列的。當(dāng)制備成有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料之后,H2TNPP/TPA膜中（圖3a）上述H2TNPP分子取代基苯環(huán)與苯環(huán)之間的相互作用峰消失,我們推測(cè)是由于TPA多酸分子與取代基的偏堿性N原子間相互作用所致。盡管TPA的介入減弱了H2TNPP分子間取代基間的相互作用,然而在H2TNPP/TPA膜仍然呈現(xiàn)出了H2TNPP分子間相互作用的3個(gè)衍射峰（d=1.23 nm,d=0.81 nm和d=0.33 nm）,結(jié)合相關(guān)晶體數(shù)據(jù)及MS分子模擬［20],3 個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)（001）和（010）晶面和卟啉環(huán)間π-π相互作用的距離。因此我們認(rèn)為在這種自組裝體中,H2TNPP分子以傾斜的面對(duì)面方式排列,1個(gè)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元含傾斜面對(duì)面排列的2個(gè)H2TNPP,結(jié)構(gòu)單元的長(zhǎng)和寬分別為1.23和0.81 nm。值得指出的是,在H2TNPP/TPA薄膜中用通常的out-of-plane方式的XRD技術(shù)檢測(cè)到了結(jié)構(gòu)單元的長(zhǎng)和寬2個(gè)衍射面,說(shuō)明在薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)單元的排列并不是完全統(tǒng)一的。在H2TNPP/NaTP有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜中,在低角區(qū)H2TNPP僅呈現(xiàn)d=1.09 nm一個(gè)衍射峰,保持著與H2TNPP薄膜一致的膜結(jié)構(gòu),單層膜厚度為1.09 nm，比純H2TNPP膜的0.91 nm要大些,結(jié)合MS模擬的分子尺寸（～1.3 nm）計(jì)算出分子的取向角為 56.7°（大于魔角 54.7°［18]）,與上述紫外可見吸收光譜H-聚集結(jié)構(gòu)的結(jié)論一致。同樣的,相鄰H2TNPP分子取代基苯環(huán)與苯環(huán)之間的距離在H2TNPP/NaTP復(fù)合薄膜中仍然存在,只是由純膜中的0.53 nm變成了0.52 nm，取代基間的相互作用力有所增強(qiáng)。表明多酸鈉NaTP作為亞相分子,將H2TNPP有機(jī)模板分子的排列方式由水亞相中形成的J-聚集成功地變成了H-聚集,有效地提高了卟啉環(huán)間π-π的重疊的程度,這必將更有利于膜中電荷的傳輸,改善薄膜的導(dǎo)電性［14-15]。我們的out-ofplane XRD技術(shù)在H2TNPP/NaTP復(fù)合薄膜中沒(méi)有檢測(cè)到卟啉環(huán)間π-π相互作用 （比如d=0.33 nm）的d間距,表明卟啉環(huán)間π-π相互作用的方向與基片平面法線方向垂直,這更加說(shuō)明H2TNPP/NaTP復(fù)合薄膜中H2TNPP分子是面對(duì)面H-聚集方式在基片上堆積排列的。

圖3 QLS 復(fù)合膜 H2TNPP/TPA （a），H2TNPP/NaTP （b），純 QLS 膜 H2TNPP （c），TPA （d），NaTP （e）的XRD圖Fig.3 X-ray diffraction patterns of the hybrid QLS film of H2TNPP/TPA （a），H2TNPP/NaTP （b），Pure QLS films of H2TNPP （c），TPA （d），and NaTP （e）

2.3 偏振紫外-可見吸收光譜（PUV-Vis）

偏振紫外-可見光譜是研究有序分子薄膜中成膜分子取向的最有力手段之一［21]。運(yùn)用偏振紫外-可見光譜測(cè)定了具有有序薄膜結(jié)構(gòu)的H2TNPP純膜和H2TNPP/NaTP有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜中卟啉環(huán)的取向。選擇固體膜中H2TNPP化合物來(lái)自π-π*躍遷形成的Soret吸收帶的最大吸收波長(zhǎng)為工作波長(zhǎng),分別以電矢量方向平行或垂直于基片偏轉(zhuǎn)軸方向的偏振光以 0°和 45°為入射角,運(yùn)用文獻(xiàn)方法［18]求出了卟啉環(huán)的取向角。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果列于表1。圖4給出了有代表性的H2TNPP純膜和H2TNPP/NaTP復(fù)合薄膜的偏振紫外-可見吸收光譜。由圖4和表1可知,H2TNPP純膜中H2TNPP與基底的夾角為42.9°,而H2TNPP/NaTP有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜與基底之間的夾角為59.9°,大于54.7°,進(jìn)一步證明了當(dāng)改變亞相時(shí),H2TNPP/NaTP有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜的分子排列方式由純膜的J-聚集轉(zhuǎn)變?yōu)镠-聚集,與紫外可見吸收光譜及XRD結(jié)果一致,進(jìn)一步說(shuō)明H2TNPP/NaTP膜較H2TNPP純膜卟啉分子之間有更強(qiáng)的 π-π 堆積作用［22]。

2.4 掃描電子顯微鏡（SEM）

圖4 H2TNPP QLS薄膜（A）和H2TNPP/NaTP復(fù)合薄膜（B）的偏振紫外-可見吸收光譜圖Fig.4 Polarized UV-Vis absorption spectra of H2TNPP QLS film （A）and H2TNPP/NaTP hybrid film （B）

表1 H2TNPP QLS薄膜（A）,H2TNPP/NaTP復(fù)合薄膜（B）的偏振紫外-可見吸收光譜數(shù)據(jù)Table 1 Orientation angle of the porphrin ring determined from polarized UV-Vis absorbance of H2TNPP QLS film （A）and H2TNPP/NaTP hybrid film （B）

圖5 H2TNPP/TPA 復(fù)合膜 （A），H2TNPP/NaTP 復(fù)合膜 （B）和 H2TNPP 純膜 （C）的 SEM 圖Fig.5 SEM images of H2TNPP/TPA hybrid film （A），H2TNPP/NaTP hybrid film （B），and H2TNPP pure film （C）

表面形貌對(duì)于器件的電學(xué)性能起著至關(guān)重要的作用,在電子束加速電壓為5.00 kV、工作距離5.00 nm左右的條件下,我們對(duì)復(fù)合膜和純膜進(jìn)行了掃描電子顯微鏡 （SEM）觀察。由圖5A看出,H2TNPP/TPA有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜為球形顆粒的聚集體,平均直徑大約為150 nm,膜的表面缺陷較多,可能會(huì)造成電荷的傳輸較為困難,進(jìn)而影響到器件的電子傳輸性能。而H2TNPP/NaTP有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜（圖5B）與H2TNPP純膜（圖5C）表面形貌相似,呈現(xiàn)均勻的膜結(jié)構(gòu),這與XRD所得結(jié)論一致。而H2TNPP/TPA復(fù)合薄膜中,TPA呈強(qiáng)酸性,H2TNPP周邊的取代基二乙胺基上的N帶有堿性,有機(jī)-無(wú)機(jī)分子之間會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)的酸堿相互作用。這種相互作用導(dǎo)致TPA分子有效介入到H2TNPP有序分子層（膜）,其膜結(jié)構(gòu)被破壞。對(duì)比發(fā)現(xiàn),H2TNPP/NaTP有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜表面顆粒均勻,膜表面缺陷較少,這更加有利于電荷的傳輸。并且顆粒尺寸（～60 nm）比H2TNPP純膜的顆粒尺寸（～80 nm）更小。眾所周知,顆粒尺寸越小,比表面積越大,結(jié)合位點(diǎn)越多,越有利于半導(dǎo)體活性層吸附更多的待測(cè)氣體分子。

2.5 電流-電壓特性曲線（I-V曲線）

在具有ITO叉指電極的玻璃基片上,分別制得H2TNPP/TPA、H2TNPP/NaTP有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜及H2TNPP純膜,并對(duì)其進(jìn)行I-V特性曲線測(cè)試,見圖6。由相關(guān)文獻(xiàn)公式［10]計(jì)算得出薄膜導(dǎo)電性依次為H2TNPP/NaTP（3.00×10-5S·cm-1）＞H2TNPP/TPA（2.49×10-5S·cm-1）＞H2TNPP 膜（1.53×10-5S·cm-1）。有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜的導(dǎo)電性優(yōu)于純膜,顯然這與H2TNPP在有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜采取H-聚集模式,分子間π電子云重疊程度大于純膜中的J-聚集模式有關(guān)［14-15]。而H2TNPP/NaTP薄膜的導(dǎo)電性約為H2TNPP純膜2倍,且比H2TNPP/TPA薄膜更優(yōu)良,表明均勻、缺陷態(tài)少的表面形貌有利于電荷的傳輸。綜上,H2TNPP/NaTP薄膜兼顧了分子排列方式和表面形貌,既有強(qiáng)烈的分子間π-π共軛堆積作用,又有平整的表面膜結(jié)構(gòu),因此在電子傳輸性能上占據(jù)了優(yōu)勢(shì)。

圖6 H2TNPP/TPA film （a），H2TNPP/NaTP film （b）及H2TNPP QLS film （c）的 I-V 特性曲線Fig.6 I-V curves measured on H2TNPP/TPA film （a），H2TNPP/NaTP film （b），and H2TNPP QLS film （c）

2.6 NO2氣敏響應(yīng)測(cè)試

為了檢測(cè)3種不同亞相下組裝薄膜的氣體傳感性質(zhì),分別將3種薄膜器件暴露于0.094～1.88 mg·m-3的NO2氣氛中,動(dòng)態(tài)響應(yīng)時(shí)間固定為30 s,對(duì)氣體傳感器性能進(jìn)行了研究。由圖7可以看出,3種薄膜器件暴露在0.094～1.88 mg·m-3NO2氣體后,均呈現(xiàn)電流降低的響應(yīng),考慮NO2作為一種吸電子型化合物,半導(dǎo)體薄膜吸附NO2之后,表面的電子密度減少,電流下降,說(shuō)明半導(dǎo)體薄膜的主載流子為電子,因此3種器件遇NO2氣體時(shí)表現(xiàn)出典型的n型半導(dǎo)體特性。

另外,在30 s的響應(yīng)時(shí)間內(nèi),3種薄膜器件對(duì)低濃度的NO2氣體均有明顯的響應(yīng)。然而H2TNPP/NaTP有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜的最低檢測(cè)限為0.094 mg·m-3,顯著低于 H2TNPP/TPA 膜的 0.376 mg·m-3,考慮到H2TNPP在2種膜中均為H-聚集模式，這種不同主要與薄膜的表面形貌的差異相關(guān)。同時(shí),由于純H2TNPP薄膜呈現(xiàn)出與H2TNPP/NaTP復(fù)合薄膜相似的膜結(jié)構(gòu),最低檢測(cè)限也能達(dá)到0.094 mg·m-3,進(jìn)一步說(shuō)明顆粒尺寸變小,比表面積增大,吸附層上NO2氣體吸附位點(diǎn)更多,所能檢測(cè)到的NO2濃度更低。根據(jù)國(guó)家衛(wèi)生組織環(huán)境健康評(píng)價(jià)組的結(jié)論,國(guó)家空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為0.220 mg·m-3,短期暴露引起有害影響的最低水平為0.846 mg·m-3,職業(yè)接觸限值即車間空氣衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)為4.57 mg·m-3,一般城市的高峰期車輛排放限值約為 0.620 mg·m-3［23]。目前,所制備的H2TNPP純膜及H2TNPP/NaTP復(fù)合薄膜傳感器的最低檢測(cè)限均已顯著低于這些標(biāo)準(zhǔn),是非常有實(shí)際應(yīng)用潛力的二氧化氮傳感器。另外,傳感器響應(yīng)迅速、測(cè)試條件溫和、低毒環(huán)保的特點(diǎn),為這2類材料的實(shí)際應(yīng)用增加了可能。

圖7 H2TNPP/TPA film （A，D），H2TNPP/NaTP film （B，E）及 H2TNPP QLS film （C，F(xiàn)）對(duì)暴露在 0.094～1.88 mg·m-3NO2的電流響應(yīng)恢復(fù)曲線及相對(duì)電流隨氣體濃度變化曲線Fig.7 Time-dependent current plots and sensor relative response varies linearly exposed to 0.094～1.88 mg·m-3NO2of H2TNPP/TPA film （A，D），H2TNPP/NaTP film （B，E），and H2TNPP QLS film （C，F(xiàn)）

為了定量的分析傳感器的響應(yīng)性能,我們定義了相對(duì)電流響應(yīng)強(qiáng)度（Percent current change,即靈敏度）S=［（If-I0）/I0]×100%,其中 I0為響應(yīng)/恢復(fù)周期開始時(shí)的初始電流值,If為響應(yīng)結(jié)束的電流值。如圖7（D,E,F）所示,3 種薄膜對(duì) 0.094～1.88 mg·m-3NO2氣體響應(yīng)靈敏度依次為H2TNPP/NaTP（43%）＞H2TNPP膜（16%）＞H2TNPP/TPA（16%）。 具有較高檢測(cè)限的H2TNPP/TPA復(fù)合薄膜傳感器也具有較低的靈敏度,約為 4.5%,而H2TNPP/NaTP有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜及H2TNPP純膜雖然具有相同的最低檢測(cè)限,但是H2TNPP/NaTP復(fù)合薄膜的靈敏度高達(dá)43%,顯著高于H2TNPP純膜的靈敏度16%。顯然高的薄膜導(dǎo)電性和更小的顆粒尺寸是H2TNPP/NaTP有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜響應(yīng)更加靈敏快速的原因。

3 結(jié) 論

本文選擇TPA,NaTP的水溶液作為亞相,利用成本低廉的QLS法成功制備了2種H2TNPP/TPA,H2TNPP/NaTP有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料,常溫下對(duì)比了復(fù)合材料與純H2TNPP的NO2氣體傳感性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)采取H-聚集的2種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜H2TNPP/TPA,H2TNPP/NaTP較J-聚集的純H2TNPP薄膜具有更好的導(dǎo)電性能,但是由于H2TNPP/TPA有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜表面聚集結(jié)構(gòu)顆粒尺寸較大,顆粒之間存在較大的缺陷,這不僅造成表面吸附位點(diǎn)相對(duì)減少而且使電荷的傳輸較為困難,因而使其最低檢測(cè)限（0.376 mg·m-3）顯著高于 H2TNPP/NaTP 有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜及純 H2TNPP 薄膜（0.094 mg·m-3）。 并且具有最小顆粒尺寸的H2TNPP/NaTP薄膜的靈敏度（43%）顯著高于H2TNPP純膜 （16%）,因此H2TNPP/NaTP復(fù)合薄膜的器件具有更加優(yōu)良的氣敏傳感性能。最重要的是,室溫下所得到的最低檢測(cè)限（0.094 mg·m-3）顯著低于國(guó)家空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn) （0.220 mg·m-3）,接近國(guó)家空氣質(zhì)量一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（0.073 mg·m-3）,對(duì)二氧化氮檢測(cè)具有非常巨大的應(yīng)用潛力。

［1]Baughman R H，Zakhidov A A，De Heer W A.Science，2002，297:787-792

［2]Zampetti E，Macagnano A，Pantalei S，et al.Sens.Actuators，B，2013，179:69-73

［3]LUO Yun（羅云），SHI Yong-Ping（史永平），YAO Gui-Ping（姚桂平），et al.Chinese J.Inorg.Chem.（無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)），2012，28（6）:1139-1144

［4]Liu Q Y，Yang Y T，Li H，et al.Biosens.Bioelectron.，2015，64:147-153

［5]Shirsat M D，Sarkar T，Kakoullis J Jr，et al.J.Phys.Chem.C，2012，116:3845-3850

［6]Mosciano F，Magna G，Catini A，et al.Procedia Eng.，2015，120:71-74

［7]ZHANG Li（張莉），ZHUO Xin（卓馨），WANG Hong-Yan（王紅艷），et al.Chinese J.Inorg.Chem.（無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)），2007，23（11）:1988-1993

［8]Kojima M，Oisaki K，Kanai M.Chem.Commun.，2015，51（47）:9718-9721

［9]Chen Y，Bouvet M，Sizun T，et al.Phys.Chem.Chem.Phys.，2010，12:12851-12861

［10]Xu L，Gao D，Song J，et al.New J.Chem.，2015，39:5553-5560

［11]Wu Y，Ma P，Liu S，et al.New J.Chem.，2016，40:3323-3329

［12]Kasha M，Rawls H R，Ashraf El-Bayoumi M.Pure Appl.Chem.，1965，11:371-392

［13]Giri G，Verploegen E，Mannsfeld S C B，et al.Nature，2011，480:504-508

［14]Li D，Wang H，Kan J，et al.Org.Electron.，2013，14:2582-2589

［15]Kong X，Zhang X，Gao D，et al.Chem.Sci.，2015，6:1967-1972

［16]Chen Y，Li D，Yuan N，et al.J.Mater.Chem.，2012，22:22142-22149

［17]Yamamoto T，Kokubo H，Kobashi M，et al.Chem.Mater.，2004，16:4616-4618

［18]Yoneyama M，Sugi M，Saito M，et al.Jpn.J.Appl.Phys.，1986，25:961-965

［19]Chen Y，Liu H G，Zhu P，et al.Langmuir，2005，21:11289-11295

［20]Gao Y M，Zhang X M，Ma C Q，et al.J.Am.Chem.Soc.，2008，130:17044-17052

［21]Kan J L，Chen Y L，Qi D D，et al.Adv.Mater.，2012，24:1755-1758

［22]Giri G，Verploegen E，Mannsfeld S C B，et al.Nature，2011，480:504-508

［23]HE Shu-Shen（何書申），ZHAO Bing-Tao（趙兵濤），YU Zhi-Yuan（俞致遠(yuǎn)）.Environ.Monit.China（中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)），2014（4）:50-55

Self-assembled Organic-Inorganic Hybrid Nanocomposites of Tetrakis（4-N,N-diethylaminophenyl）Porphyrin/Polyacid（Sodium Polyacid）and Highly Sensitive Responses toward NO2

XING Chuan-Wang1LI Dong1LIU Cheng-Ben1KONG Xia1
LI Xi-You1CHEN Yan-Li＊，1JIANG Jian-Zhuang＊，1，2
（1China University of Petroleum(East China),School of Science,Qingdao 266580,China）
（2Beijing Key Laboratory for Science and Application of Functional Molecular and Crystalline Materials,Department of Chemistry University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China）

The novel H2TNPP/TPA and H2TNPP/NaTP organic-inorganic hybrid nanocomposites ［H2TNPP=tetrakis（4-N，N-diethylaminophenyl）porphyrin，TPA=the phosphotungstic acid and NaTP=sodium phosphotungstate]are fabricated by a simple QLS method.H-type molecular stacking mode with a tilted edge-on orientation of the H2TNPP has been formed in the hybrid films.The intermolecular face-to-face π-π interaction and film microstructures are effectively improved by introducing inorganic TPA and NaTP within the organic H2TNPP films，compared with the pure H2TNPP film.In particular，good film-conductivity，smaller grain size and largespecific surface area of H2TNPP/NaTP hybrid film render it excellent sensing property for NO2gas with the lowest detection limit of 0.094 mg·m-3and highest sensitivity （43%）among the three kinds of films in room temperature，suggesting the great potential of semiconducting H2TNPP/NaTP organic-inorganic hybrid nanocomposites in the field of chemical sensors.The present result provides a new strategy to obtain high performance room-temperature gas sensors by the construction of organic/inorganic hybrid structure combined with a low-cost solution-based method.

porphyrin;polyacid;Self-Assombly;organic/inorganic composites;gas sensor;NO2;room temperature response

O626.13；X831

A

1001-4861（2017）11-2110-07

10.11862/CJIC.2017.230

2017-07-26。收修改稿日期:2017-08-31。

國(guó)家自然科學(xué)基金（No.21371073）、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（No.16CX06022A）、國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（No.201710425075）和中國(guó)石油大學(xué)（華東）大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（No.20161399）資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail:yanlichen@upc.edu.cn,jianzhuang@ustb.edu.cn