郭寧寧 王 宇 王潤偉 張宗弢 裘式綸

常溫合成硫摻雜微孔碳及其二氧化碳的吸附性能

郭寧寧 王 宇 王潤偉＊張宗弢 裘式綸

（無機合成與制備化學國家重點實驗室，吉林大學化學學院，長春130012）

常溫下以間苯三酚和3-甲醛苯并噻吩作為原料,一步法合成了含硫酚醛樹脂。在氬氣保護下碳化,成功制備出了硫摻雜多孔碳（S-PC）。并利用掃描電鏡（SEM）、X射線光電子能譜（XPS）、X射線衍射（XRD）和氮氣吸附-脫附儀對材料進行了形貌、結構和性能的表征。實驗結果表明,所得樣品具有較高比表面積和大量的微孔,經過調控,可以使制備的硫摻雜多孔碳的BET比表面積達到997 m2·g-1,并使其微孔孔體積達到0.44 cm3·g-1。得益于較高的比表面積以及其富含微孔的特性,當材料應用于二氧化碳吸附時,具有較高的CO2吸附量,在273和298 K時分別高達5.13,3.22 mmol·g-1,并具有良好的選擇性。

硫摻雜多孔碳；酚醛樹脂；CO2吸附

0 引 言

隨著化石燃料的使用,CO2的排放量不斷增加,溫室效應日益嚴重,如何降低大氣中的CO2濃度已經成為當今社會的熱門話題。減少CO2的方法主要有吸附、轉化等,其中利用高比表面積,高孔體積,可多次循環(huán)的多孔材料（如分子篩［1]、MOF［2]以及多孔碳［3]等）作為吸附劑對二氧化碳進行捕獲被視為簡單高效的解決方法。其中,多孔碳材料由于具有來源廣泛、價格低廉以及良好的物理及化學特性等特點,在催化、氣體吸附、氣體分離和能量存儲方面都有著廣泛的應用［4-9]。碳材料的性能在很大程度上受到表面官能團的影響,這就需要對碳材料化學組成進行調控,使它們能被更好的應用起來。研究表明,引入雜原子（N,S,P）來對碳材料進行修飾,使其表面或結構中引入特定官能團,在保留碳材料自身特性的同時,可以優(yōu)化碳材料的表面極性、電導率和電子給體傾向［10],從而提高碳材料在催化,能量存儲以及氣體捕獲與分離方面的性能。

良好的CO2吸附劑應具備大的比表面積和孔體積,豐富的超微孔結構以及適當?shù)碾s原子摻雜的特點［11]。目前大多數(shù)直接碳化的材料具有較低的孔隙率,往往需要引入氫氧化鉀等具有強腐蝕性的活化劑提高其比表面積。因此,急需一種簡單溫和的方法制備多孔碳,使得其同時具有雜原子摻雜、較高的比表面積及良好的微孔結構。研究表明,在碳材料中引入雜原子,可以產生更多有利于CO2捕獲的活性位點,增加材料與CO2的相互作用,進而提高CO2的吸附量［12-15]。在硫摻雜多孔碳中,引入的S元素常以S-C官能團存在,而酸性的CO2和堿性SC官能團可以形成強的酸堿作用力,進而使CO2更易吸附在碳材料的表面［16-17]。同時,引入的含硫基團在碳化過程中部分分解,形成的揮發(fā)物可以與碳骨架作用,賦予材料更多的微孔。因此,在碳材料中引入S雜原子后,在保留碳材料的超微孔的物理吸附作用的同時又增加了S官能團跟CO2之間的作用力,可以提高碳材料對二氧化碳的捕獲能力。

酚醛樹脂由于其制備方法簡單,便于調控,殘?zhí)悸矢叩忍攸c,已經廣泛被應用為碳材料的前驅體,本文用間苯三酚和3-甲醛苯并噻吩作為原料,采用無模板法室溫下合成了一種酚醛樹脂 （PR）,經過碳化得到硫摻雜多孔碳（S-PC）。對其結構進行了表征分析,發(fā)現(xiàn)得到的硫摻雜多孔碳呈微孔結構并具有較高的比表面積及較大的孔體積。同時,由于反應物3-甲醛苯并噻吩富含硫雜原子,保證了S雜原子原位摻雜。得益于富含超微孔以及S雜原子摻雜的特性,所制得的硫摻雜多孔碳表現(xiàn)出了優(yōu)良的CO2捕獲及分離性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

間苯三酚購于國藥集團化學試劑有限公司；3-甲醛苯并噻吩購于安耐吉化學；甲醇（分析純）,乙醇（分析純）,HCl（36%～38%（w/w）,購于北京化工廠；自制去離子水。

1.2 實驗過程

取間苯三酚和3-甲醛苯并噻吩,溶解于甲醇中,常溫攪拌,得到黃色透明溶液（各試劑投料量見表1）。30 min后,在混合溶液中加入濃鹽酸,常溫攪拌2.5 h后,離心,所得固體用去離子水至中性,最后用乙醇洗滌烘干,得到酚醛樹脂（PR）。將得到的固體研磨,在氬氣保護下,于管式爐進行碳化,以1℃·min-1的速率升溫至900℃,保溫1 h,得到硫摻雜多孔碳（S-PC）。

表1 酚醛樹脂的合成條件Table 1 Synthesis conditions of the phenolic resin

1.3 表征手段

X射線衍射（XRD）測試采用日本理學公司生產的Rigaku D/MAX-2550型X射線衍射儀,該儀器以Cu Kα 輻射（λ=0.154 18 nm）,管電壓和電流分別為50 kV 和 200 mA,掃描范圍 10°～80°,掃描速率 10°·min-1。材料的形貌由日本電子公司生產的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡（SEM）測定,加速電壓為30 kV。X 射線光電子能譜（XPS）由 ESCALAB 250光譜儀測得。N2及CO2吸附脫附等溫線由美國麥克公司的ASAP 2020型吸附儀測得,氣體選用純度為99.999%的高純氣體,測試樣品先在200℃下真空處理12 h,N2吸附測試溫度是77 K,CO2吸附的測試溫度是273和298 K。

2 結果與討論

2.1 形貌和結構表征

圖1 S-PC-1 （a），S-PC-2 （b）和 S-PC-3 （c）的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of S-PC-1 （a），S-PC-2 （b）and S-PC-3 （c）

反應物間苯三酚與3-甲醛苯并噻吩的濃度按照S-PC-1,S-PC-2和S-PC-3依次升高,反應結束時,生成紅色酚醛樹脂,而當反應物濃度小于S-PC-1的前驅體配比時,無法得到可以分離的酚醛樹脂。碳化后得到含硫多孔碳,掃描電鏡如圖1,從圖中看出,3個樣品呈多聚球狀,顆粒呈微米級,樣品表面比較粗糙,暗示了樣品可能具有豐富的孔結構,樣品S-PC-1與S-PC-2大小比較均勻,但S-PC-1團聚比較嚴重,S-PC-2顆粒大小較均勻,形成了比較均勻的糖葫蘆狀形貌；但進一步增加反應物濃度,樣品S-PC-3雖然分散性顯著提高,但大小變得不均勻,甚至低于S-PC-1。

雖然前驅體碳化時的溫度高達900℃,但是從樣品的XRD圖（圖2）可以看出,樣品的石墨化程度并不高,所有的S-PC只是在2θ=23°和43°附近有很寬的衍射峰,分別對應部分石墨化碳的（002）和（100）晶面衍射峰［12]。這表示材料是具有部分石墨化的無定型碳?？紤]到前驅體富含硫元素,S-PC的無定型結構應是由于硫原子成功摻雜到碳材料的骨架之中造成的。

圖2 S-PC-1，S-PC-2和 S-PC-3的 XRD 圖Fig.2 XRD patterns of S-PC-1，S-PC-2 and S-PC-3

用XPS來表征碳材料的表面以及C、S原子之間的成鍵情況。XPS全譜圖如圖3（a）,可以看出3個樣品都具有很明顯的S元素的峰,這表明3個樣品都含有S元素。而根據(jù)XPS的結果,3個樣品的S元素含量并沒有明顯差別,分別為1.67,1.38和1.25%（n/n）。同時,3個樣品S2p高分辨譜圖也并沒有觀察到明顯的差異,這表明在S-PC-1,S-PC-2和S-PC-3中,S元素以相同的組成存在。對S2p高分辨譜拆分只得到相差～1.2 eV的2個峰,分別為 S2p3/2（163.9 eV）和 S2p1/2（165 eV）,根據(jù)文獻這 2 個峰歸屬于噻吩型硫（-C-S-C-）［18]。 這表明碳化過程中的高溫雖然導致了硫原子的損失,但仍有部分S原子保留了下來。得益于原料提供的噻吩基團,硫原子通過合成的酚醛樹脂原位摻雜在了隨后生成的多孔碳的骨架中。

2.2 孔結構

S-PC的N2吸附-脫附等溫線如圖4a所示,是典型的Ⅰ型等溫曲線。在P/P0≤0.1的范圍吸附量急劇上升,說明材料具有較高的比表面積且孔結構主要以微孔形式存在。在P/P0≥0.9的范圍吸附量并沒有明顯上升,表明材料沒有大孔也沒有明顯的堆積孔,說明材料尺寸較大,這與掃描電鏡的結果是一致的。根據(jù)等溫曲線計算的材料孔結構見表2。樣品碳化后的比表面積為575～997 m2·g-1,已經遠超過大多數(shù)直接碳化的多孔碳,以及部分引入活化劑之后的多孔碳?？偟目左w積Vt為0.46（S-PC-1）,0.28（S-PC-2）,0.27 cm3·g-1（S-PC-3）。 微孔體積 Vmic分別為 0.44（S-PC-1）,0.27（S-PC-2）,0.26 cm3·g-1（S-PC-3）,微孔體積占總體積的96%。超微孔體積Vul分別為 0.28（S-PC-1）,0.20（S-PC-2）,0.19 cm3·g-1（S-PC-3）。其中,較大的比表面積以及大量的微孔的形成也得益于前驅體中引入了S元素,根據(jù)文獻報道,微孔形成與于聚合物熱解的階段,而前驅體引入的含硫基團在高溫時會變成CS2或H2S釋放出去,形成新的微孔［19]。根據(jù)密度泛函理論計算得到的孔徑分布圖（圖4b）可知,樣品與我們的分析一致,樣品主要為微孔,且集中分布在≤0.7 nm的超微孔區(qū)域,而根據(jù)文獻報道,在常溫常壓下,超微孔區(qū)域孔的含量直接影響CO2的吸附性能。這意味著我們合成的SPC會具有較高的CO2吸附量。

圖3 S-PC 的 XPS 全譜 （a）和 S-PC-1 （b），S-PC-2 （c），S-PC-3 （d）的 S2p 圖譜Fig.3 XPS full survey spectra for S-PCs （a）;XPS S2p spectra of S-PC-1 （b），S-PC-2 （c）and S-PC-3 （d）

圖4 S-PC-1，S-PC-2和 S-PC-3的 N2吸附-脫附等溫線 （a）和孔徑分布圖 （b）Fig.4 N2sorption isotherms （a）and pore size distribution （b）of S-PC-1，S-PC-2 and S-PC-3

表2 S-PC的孔結構特點Table 2 Textural properties of the S-PC

2.3 CO2吸附性能

基于以上的表征,對S-PC進行了CO2吸附的測試。如圖5所示,S-PC表現(xiàn)出了良好的CO2吸附性質,3個樣品對二氧化碳的吸附量在低比壓區(qū)都有明顯的上升,這表明材料與二氧化碳之間有較強的作用。S-PC-1的CO2吸附量在273和298 K時分別高達5.13和3.22 mmol·g-1,S-PC-2的CO2吸附量在273和298 K時分別為4.19和2.86 mmol·g-1,SPC-3的CO2吸附量在273和298 K時分別為4.02和2.77 mmol·g-1。正如其他文獻所報道的,由于SPC中S雜原子含量與價態(tài)基本相同,材料孔結構的變化主導了材料對二氧化碳的吸附性能。隨著材料微孔尤其是超微孔含量的增加,材料對二氧化碳的吸附量得到明顯提高,273 K下由S-PC-3（超微孔孔體積 0.19 cm3·g-1）的 4.02 mmol·g-1提升至 S-PC-1（超微孔孔體積 0.28 cm3·g-1）的 5.13 mmol·g-1,即使在298 K條件下仍可以達到3.22 mmol·g-1的高吸附量。通過對比（表3所示）,S-PC對于CO2的吸附量遠超過多種其他材料,包括空心碳球［4],軟模板法制備的介孔碳［20],N摻雜的碳材料［21]以及石墨烯復合微孔有機聚合物［22]。這說明我們所制得的S-PC相對于其他多孔碳材料,是一種更加優(yōu)良的CO2吸附劑。在氣體吸附中,選擇性也是衡量吸附質性能的另一重要標準。根據(jù)亨利定律,基于CO2和N2吸附等溫線的初始斜率［23],計算了CO2/N2的選擇吸附性,在273和298 K時分別為29和21。N摻雜的碳材料在298 K時CO2/N2的選擇吸附性為11。表明樣品對CO2相對于氮氣具有較高的選擇性,進一步說明了我們制得的S-PC對于二氧化碳是一種良好的吸附劑。

圖5 S-PC-1 （a），S-PC-2 （b）和 S-PC-3 （c）的 CO2吸附等溫線Fig.5 CO2sorption isotherms of S-PC-1 （a），S-PC-2 （b）and S-PC-3 （c）

表3 S-PC和不同CO2吸附劑在～100 kPa,273 K時吸附性能的對比Table 3 Comparison of S-PC and some recently reported adsorbents for CO2adsorption at～100 kPa and 273 K

3 結 論

本文以間苯三酚及3-甲醛苯并噻吩為原材料,在室溫下合成了含硫酚醛樹脂,通過碳化,成功的制備了一種含硫多孔碳。該多孔碳具有高比表面積和微孔體積,該樣品的比表面積與孔體積可以在一定范圍之內調控。樣品富含微孔（微孔孔體積占總體積96%）及富含硫官能團的特性使得所制得的多孔碳具有優(yōu)異的二氧化碳吸附性能。當硫摻雜多孔碳的比表面積調控至997 m2·g-1,微孔孔體積調控至0.44 cm3·g-1,硫元素含量調控至 1.67%（n/n）時,常壓下,樣品對二氧化碳的吸附量可以高達5.13 mmol·g-1,遠超過同類型材料對二氧化碳的吸附量,同時樣品相對于氮氣具有高達29的選擇性。因此,這種摻硫多孔碳是一種良好的CO2吸附劑,有著廣闊的發(fā)展前景。

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Synthesis of Sulfur Doped Porous Carbon at Room Temperature for CO2Adsorption

GUO Ning-NingWANG Yu WANG Run-WeiZHANG Zong-TaoQIU Shi-Lun＊
（State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry,College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,China）

Sulfur doped porous carbon （S-PC）were obtained by direct carbonization of sulfur containing phenolic resins，which were synthesized through one step reaction between phloroglucinol and benzo ［b]thiophenc-3-carboxaldehyde under room temperature.The material was characterized by scanning electron microscope （SEM），X-ray photoelectron spectroscopy （XPS），X-ray diffraction （XRD）and N2sorption-desorption experiments.The obtained porous carbons possess high surface area with abundant of micropores.What′s more，ultra-high surface area of 997 m2·g-1along with ultra-large micropore volume of 0.44 cm3·g-1could be obtained after carefully regulation the concentration of reactants.Owing to these fascinating characters like high surface area and rich of micropores，both high CO2uptake capacity （5.13 and 3.22 mmol·g-1for 273 and 298 K respectively）and high selectivity was obtained，which indicating it′s promising sorbents for CO2.

sulfur doped porous carbon;phenolic resin;CO2sorption

O613.71

A

1001-4861（2017）11-2147-06

10.11862/CJIC.2017.272

2017-10-24。收修改稿日期:2017-10-27。

國家自然科學基金（No.21390394,21261130584,21771082和91022030）和高等學校學科創(chuàng)新引智計劃（No.B07016）資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail:rwwang@jlu.edu.cn