趙賓峰，馮輝強(qiáng)，林桂芳

（寧波市海洋與漁業(yè)信息監(jiān)測(cè)中心，浙江寧波315010）

生態(tài)浮標(biāo)在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可靠性研究及誤差分析

趙賓峰，馮輝強(qiáng)，林桂芳

（寧波市海洋與漁業(yè)信息監(jiān)測(cè)中心，浙江寧波315010）

以寧波市近岸海域在線監(jiān)測(cè)浮標(biāo)系統(tǒng)為研究對(duì)象，從傳感器性能測(cè)試、誤差分析和趨勢(shì)性比較3個(gè)方面來(lái)綜合評(píng)估浮標(biāo)在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性，并分析在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)誤差的內(nèi)在原因。經(jīng)實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析，生態(tài)浮標(biāo)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)測(cè)得的數(shù)據(jù)真實(shí)可靠，誤差范圍符合相關(guān)規(guī)定的要求，可以用于對(duì)海水水質(zhì)的實(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)。

生態(tài)浮標(biāo)；在線監(jiān)測(cè)；比對(duì)試驗(yàn)；可靠性

1 引言

海洋生態(tài)浮標(biāo)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)作為海洋環(huán)境立體監(jiān)視監(jiān)測(cè)的重要組成部分，實(shí)現(xiàn)了對(duì)重要海洋功能區(qū)、重點(diǎn)港灣和生態(tài)敏感海域的全天候、全天時(shí)長(zhǎng)期連續(xù)實(shí)時(shí)定點(diǎn)觀測(cè)，在風(fēng)暴潮預(yù)警、赤潮預(yù)警、海洋污染監(jiān)測(cè)等方面正發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用[1]。隨著我市海洋環(huán)境在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的建設(shè)和運(yùn)行，浮標(biāo)在線監(jiān)測(cè)彌補(bǔ)了傳統(tǒng)監(jiān)測(cè)手段的不足與缺陷，并且在一定程度上可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)監(jiān)測(cè)手段的功能，實(shí)現(xiàn)從靜態(tài)定性評(píng)價(jià)向動(dòng)態(tài)定量評(píng)價(jià)的發(fā)展，不斷完善海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)體系建設(shè)。

隨著海洋在線監(jiān)測(cè)技術(shù)的進(jìn)步以及人們對(duì)海洋環(huán)境認(rèn)識(shí)的不斷深化，對(duì)海洋監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量的要求不斷提高[2]。數(shù)據(jù)的可靠性和準(zhǔn)確性是實(shí)現(xiàn)浮標(biāo)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的關(guān)鍵因素。近岸海域生態(tài)浮標(biāo)均存在不同程度的海洋環(huán)境適應(yīng)性問(wèn)題[3-4]，生物附著，海浪鹽霧等多種環(huán)境因素都會(huì)對(duì)浮標(biāo)系統(tǒng)和傳感器產(chǎn)生影響。本文以寧波市近岸海域浮標(biāo)水在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)為研究對(duì)象，分析在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性與可靠性。

2 研究?jī)?nèi)容

本研究以寧波市近岸海域生態(tài)浮標(biāo)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)為研究對(duì)象，選取鹽度、溶解氧、pH、葉綠素、氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽和磷酸鹽共8項(xiàng)參數(shù)作為實(shí)驗(yàn)因子。從傳感器性能指標(biāo)測(cè)試、誤差分析和趨勢(shì)性比較3個(gè)方面來(lái)綜合評(píng)估浮標(biāo)在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性。

3 傳感器性能測(cè)試

近岸海域生態(tài)浮標(biāo)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器先進(jìn)行調(diào)試、校準(zhǔn)，再進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度等性能測(cè)試。傳感器性能測(cè)試的方法包括零點(diǎn)漂移、量程漂移和精密度測(cè)試。測(cè)試參數(shù)包括鹽度、氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽和磷酸鹽。傳感器型號(hào)見(jiàn)表1。

表1 傳感器型號(hào)

根據(jù)《近岸海域水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ 731-2014）[5]的要求，各類傳感器設(shè)備性能指標(biāo)應(yīng)符合表2的要求。

表2 各參數(shù)性能指標(biāo)要求

3.1 零點(diǎn)漂移

采用空白溶液為試樣（空白樣品由超純水機(jī)制造），每隔1 h測(cè)試1次，連續(xù)測(cè)試7次以上。得到初期零值（第1次的測(cè)定值）和后6 h測(cè)定值平均值，按下述公式計(jì)算7 h內(nèi)的變化幅度。其中，該變化幅度相對(duì)于滿量程的百分率即為零點(diǎn)漂移。

式中：W0為零點(diǎn)漂移；x0是初期零濃度值；xi是后6組空白樣品測(cè)定值平均值；FS為滿量程濃度。

由零點(diǎn)漂移測(cè)試結(jié)果可知（見(jiàn)表3），各個(gè)浮標(biāo)傳感器的零點(diǎn)漂移程度均符合設(shè)備性能指標(biāo)的要求。

表3 零點(diǎn)漂移試驗(yàn)結(jié)果

3.2 量程漂移

采用濃度為80%量程的標(biāo)準(zhǔn)溶液（見(jiàn)表4）為試樣，每隔1 h測(cè)試1次，連續(xù)測(cè)試7次以上。用初期濃度值（第1次的測(cè)定值）和后6 h測(cè)定值的平均值，計(jì)算7 h的量程漂移，公式如下：

式中：W是量程漂移；xp0是初期濃度值；xpi是后6組樣品測(cè)定值平均值；FS是滿量程濃度；s是漂移檢查比例，80%。

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)清單

由量程漂移測(cè)試結(jié)果可知（見(jiàn)表5），各個(gè)浮標(biāo)傳感器的量程漂移程度均符合設(shè)備性能指標(biāo)的要求。

表5 量程漂移結(jié)果

3.3 精密度測(cè)試

為了檢驗(yàn)傳感器的精密度，在進(jìn)行量程漂移試驗(yàn)的同時(shí)，計(jì)算7個(gè)測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）。公式如下:

由精密度測(cè)試結(jié)果可知（見(jiàn)表6），各個(gè)浮標(biāo)傳感器的精密度均符合設(shè)備性能指標(biāo)的要求。

表6 精密度測(cè)試結(jié)果（RSD）

4 誤差分析

水質(zhì)監(jiān)測(cè)浮標(biāo)數(shù)據(jù)質(zhì)量控制方法研究較少，目前普遍采用的一種方法是進(jìn)行比對(duì)監(jiān)測(cè)和偏差分析，即人工現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)與浮標(biāo)監(jiān)測(cè)同時(shí)進(jìn)行，再將兩種方法獲取的數(shù)據(jù)進(jìn)行偏差分析[4]。

本次比對(duì)試驗(yàn)中，在距離浮標(biāo)10 m范圍內(nèi)均勻布設(shè)3個(gè)采樣點(diǎn)，比對(duì)周期為2d。每個(gè)采樣點(diǎn)每天采集3組水樣，采樣時(shí)間間隔為240 min，且采樣時(shí)間點(diǎn)不超過(guò)浮標(biāo)檢測(cè)器采樣時(shí)間點(diǎn)的正負(fù)10 min。每組水樣均采集平行樣。采樣時(shí)采集表層（水面以下0.5 m）水樣。比對(duì)參數(shù)包括pH值、溶解氧、鹽度、葉綠素、氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽和磷酸鹽共8項(xiàng)指標(biāo)。根據(jù)《近岸海域浮標(biāo)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（征求意見(jiàn)稿）的要求，各個(gè)參數(shù)誤差要求詳見(jiàn)表7。其中，鹽度和溶解氧參數(shù)用相對(duì)誤差來(lái)評(píng)價(jià)，pH用絕對(duì)誤差來(lái)評(píng)價(jià)，葉綠素和營(yíng)養(yǎng)鹽的誤差按照不同的區(qū)間來(lái)評(píng)價(jià)，當(dāng)葉綠素的含量在＞5 μg/L時(shí)，營(yíng)養(yǎng)鹽的含量在＞20 μg/L時(shí)，采用相對(duì)誤差來(lái)判斷其是否符合要求。而當(dāng)葉綠素的含量在≤5 μg/L時(shí)，營(yíng)養(yǎng)鹽的含量在≤20 μg/L時(shí)，采用絕對(duì)誤差來(lái)評(píng)價(jià)較為合理。這是由于這些物質(zhì)在海水中通常含量很少，雖然從直觀上看兩種結(jié)果的差異并不大，但是在數(shù)學(xué)計(jì)算上，很小的差別就會(huì)導(dǎo)致很大的相對(duì)誤差。

表7 各參數(shù)誤差要求

實(shí)驗(yàn)室人工監(jiān)測(cè)按照《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》（GB-17378.4-2007）及《海洋調(diào)查規(guī)范》（GB12763-2007）進(jìn)行測(cè)試。其中，溶解氧、葉綠素和氨氮3項(xiàng)參數(shù)的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試方法與浮標(biāo)傳感器測(cè)試方法有一定的差異。具體詳見(jiàn)表8。

誤差分析結(jié)果顯示（見(jiàn)圖1），水質(zhì)參數(shù)中，pH值、溶解氧、鹽度和葉綠素的誤差均符合《近岸海域浮標(biāo)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（征求意見(jiàn)稿）的要求。其中，pH值、溶解氧與鹽度的浮標(biāo)值和比對(duì)值的誤差較小。

從圖1d可以直觀的看出，葉綠素的浮標(biāo)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)普遍高于實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。這是由于兩者的分析方法存在一定的差異。實(shí)驗(yàn)室用90%體積分?jǐn)?shù)的丙酮提取試樣中的葉綠素a，用分光光度法測(cè)定其含量。但是在浮標(biāo)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中，由于環(huán)境條件的限制，無(wú)法像分光光度法那樣對(duì)樣品進(jìn)行前處理。目前，多參數(shù)水質(zhì)傳感器中主要采用熒光法測(cè)定葉綠素的含量。熒光法具有探頭小型化，低能耗，抗環(huán)境干擾能力強(qiáng)，易集成化等特點(diǎn)。但是，該方法不能區(qū)分不同類型的葉綠素含量[6]。

表8 各參數(shù)測(cè)試方法及準(zhǔn)確度

4項(xiàng)營(yíng)養(yǎng)鹽參數(shù)的相對(duì)誤差或絕對(duì)誤差都控制在規(guī)范的要求范圍內(nèi)，但是相比較多參數(shù)水質(zhì)，營(yíng)養(yǎng)鹽的誤差總體來(lái)說(shuō)相對(duì)較大，比如硝酸鹽的相對(duì)誤差基本在25%以上，亞硝酸鹽的相對(duì)誤差在20%左右。由于寧波近岸海域海水濁度普遍較高，高濁度會(huì)造成浮標(biāo)過(guò)濾系統(tǒng)的效率低下，影響了營(yíng)養(yǎng)鹽傳感器和磷酸鹽傳感器的正常測(cè)試，數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精確度也在一定程度上受到高濁度的影響。

還原劑的不同是造成硝酸鹽比對(duì)誤差較大的原因之一。根據(jù)《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》（GB17378.4-2007）的要求，實(shí)驗(yàn)室使用鋅鎘還原法測(cè)定硝酸鹽的含量。但是考慮到浮標(biāo)傳感器長(zhǎng)期布放在海水中，試劑里的重金屬鎘會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，并通過(guò)食物鏈富集進(jìn)入生物體中引起慢性中毒，故營(yíng)養(yǎng)鹽傳感器生產(chǎn)商普遍選擇了環(huán)境友好型的試劑DTPA（二乙基三胺五乙酸）作為還原劑。與鋅鎘還原法相比，DTPA的還原率較低，導(dǎo)致浮標(biāo)測(cè)量值偏低。在氨氮測(cè)試中，實(shí)驗(yàn)室采用次溴酸鹽氧化法，而浮標(biāo)傳感器采用的是OPA熒光法，也會(huì)造成兩者測(cè)值的差異。

5 趨勢(shì)性比較

通過(guò)開(kāi)展浮標(biāo)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)比對(duì)，來(lái)驗(yàn)證浮標(biāo)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的變化是否一致。在本研究中，選取葉綠素、氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽和磷酸鹽共5項(xiàng)參數(shù)來(lái)進(jìn)行比測(cè)，在距離浮標(biāo)10 m范圍內(nèi)布設(shè)1個(gè)采樣點(diǎn)，每小時(shí)采集1組水樣，比對(duì)周期為3d，共獲取浮標(biāo)連續(xù)數(shù)據(jù)30組。

圖1 各參數(shù)的誤差分析結(jié)果

通過(guò)圖2可以看到，雖然部分參數(shù)的浮標(biāo)監(jiān)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)值呈現(xiàn)一定的系統(tǒng)性誤差，但是兩者趨勢(shì)性基本一致，在一定程度上，可以客觀真實(shí)地反映出海水中這些物質(zhì)的濃度變化。

6 結(jié)論及建議

通過(guò)傳感器漂移試驗(yàn)，我們可以看到，浮標(biāo)傳感器的測(cè)量準(zhǔn)確度和精確度符合相關(guān)要求。浮標(biāo)傳感器長(zhǎng)期受惡劣的海洋環(huán)境影響，包括海生物附著、海水腐蝕、鹽霧侵襲以及風(fēng)浪的襲擊等，其測(cè)量精度會(huì)產(chǎn)生一定的漂移，影響了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。因此需要進(jìn)一步加強(qiáng)生態(tài)浮標(biāo)及其傳感器的運(yùn)行維護(hù)，按時(shí)更換備件，并對(duì)儀器及時(shí)進(jìn)行校準(zhǔn)，除每次維護(hù)后對(duì)準(zhǔn)確度與精密度進(jìn)行檢查外，還需包括標(biāo)準(zhǔn)曲線的定期檢驗(yàn)，在更換試劑和檢測(cè)器后均應(yīng)對(duì)準(zhǔn)確度、精密度和標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行核查，以確保數(shù)據(jù)質(zhì)量[7]。

圖2 各參數(shù)的趨勢(shì)性比較

鹽度、溶解氧和pH值的浮標(biāo)測(cè)量值準(zhǔn)確度較高，在一定程度上可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)監(jiān)測(cè)方法。因此，利用自動(dòng)監(jiān)測(cè)浮標(biāo)可以全面有效得對(duì)近岸海域水華或赤潮等災(zāi)害進(jìn)行預(yù)警預(yù)報(bào)[8]。營(yíng)養(yǎng)鹽傳感器由于海水高濁度的影響，短期內(nèi)還不能完全代替實(shí)驗(yàn)室傳統(tǒng)監(jiān)測(cè)方法，但是從長(zhǎng)期趨勢(shì)分析來(lái)看，浮標(biāo)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)室測(cè)值相比，其變化程度基本一致，可以將營(yíng)養(yǎng)鹽的浮標(biāo)監(jiān)測(cè)值作為海水富營(yíng)養(yǎng)化程度的重要參考指標(biāo)。今后，需要加強(qiáng)海水過(guò)濾系統(tǒng)的技術(shù)研發(fā)。在環(huán)境條件允許的情況下，盡量增加傳感器的維護(hù)及校準(zhǔn)頻率。

近年來(lái)赤潮等海洋災(zāi)害現(xiàn)象呈上升趨勢(shì)，發(fā)生范圍也逐漸擴(kuò)大，災(zāi)害明顯加劇[9]。水體中鹽度、葉綠素及營(yíng)養(yǎng)鹽的含量，直接影響著赤潮生物的生長(zhǎng)、繁殖與代謝，是赤潮生物形成和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。水文氣象與水動(dòng)力條件以及海水理化因子等外部環(huán)境因素也會(huì)影響著赤潮的形成和演變。通過(guò)在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的變化趨勢(shì)能夠較明顯地反應(yīng)出赤潮災(zāi)害全過(guò)程演變的規(guī)律及生消過(guò)程[10]。

[1]蔡樹(shù)群,張文靜,王盛安.海洋環(huán)境觀測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展[J].熱帶海洋學(xué)報(bào),2007,26(3):76-81.

[2]王波,李民,劉世萱,等.海洋資料浮標(biāo)觀測(cè)技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].儀器儀表學(xué)報(bào),2014,35(11):2401-2414.

[3]劉松堂,趙宇梅,司惠民,等.生態(tài)水質(zhì)監(jiān)測(cè)浮標(biāo)環(huán)境適應(yīng)性的研究[J].海洋技術(shù),2013,32(3):74-77.

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[6]李天深,藍(lán)文陸,劉方.近岸海域自動(dòng)監(jiān)測(cè)浮標(biāo)維護(hù)周期的確定研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2016,39(7):152-156.

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[10]高波,邵愛(ài)杰.我國(guó)近海赤潮災(zāi)害發(fā)生特征、機(jī)理及防治對(duì)策研究[J].海洋預(yù)報(bào),2011,28(2):68-77.

Reliability and error analysis of ecological buoys on-line monitoring system

ZHAO Bin-feng，F(xiàn)ENG Hui-qiang，LIN Gui-fang
（Marine and Fishery Information&Monitoring Center of Ningbo,Ningbo 315010 China）

The article studies the online monitoring ecological buoy system in Ningbo,discusses the data reliability and accuracy through testing sensor performance,analyzing the error and assessing the trend.The internal reason that leads to the errors is analyzed.Results show that the data collected by on-line monitoring system are reliable,and can be used in real-time monitoring of seawater quality in the long run.

ecological buoys;on-line monitoring;contrast experiment;reliability

P715.2

A

1003-0239（2017）05-0058-06

10.11737/j.issn.1003-0239.2017.05.006

2016-11-10；

2016-12-30。

寧波市近岸海域浮標(biāo)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)建設(shè)項(xiàng)目。

趙賓峰（1985-），男，工程師，學(xué)士，主要從事海洋環(huán)境在線監(jiān)測(cè)研究。E-mail：binbin310@sina.com