郭文珊 勇 雪

（國家知識產(chǎn)權局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南 鄭州 450100）

從專利申請角度看“硅系阻燃劑與膨脹型阻燃劑對聚合物復合材料的協(xié)同阻燃作用”的研究現(xiàn)狀

郭文珊 勇 雪

（國家知識產(chǎn)權局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南 鄭州 450100）

膨脹型阻燃劑是近年來發(fā)展極快的環(huán)保型阻燃劑，硅系阻燃劑因其有害性低也引起了廣泛的重視，并被用作膨脹型阻燃劑的協(xié)效阻燃劑。本文針對硅系阻燃劑與膨脹型阻燃劑對聚合物復合材料的協(xié)同阻燃作用，通過對國內外專利進行充分檢索，從專利申請的時間分布、地域分布、申請人類型、技術特點等與申請量的關系入手，對相關專利進行系統(tǒng)地統(tǒng)計和分析，從而揭示該項研究的發(fā)展脈絡、發(fā)展現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢、專利技術特點等，希望能為本領域的技術研究、技術探索提供理論依據(jù)和支持。

硅系阻燃劑；膨脹型阻燃劑；協(xié)同；專利

1 引言

膨脹型阻燃劑包括物理膨脹型阻燃劑和化學膨脹型阻燃劑。物理膨脹型阻燃劑主要為可膨脹石墨；化學膨脹型阻燃劑（Intumescent Flame Retardant，IFR）以C、P、N為主要核心，由酸源、炭源和氣源三部分組成。化學膨脹型阻燃劑因其特有的組成而具有高阻燃性、低煙低毒、無熔融滴落、無腐蝕性氣體產(chǎn)生等優(yōu)點，因而已成為目前最活躍的阻燃劑類型之一，應用前景廣闊[1,2,3]。但現(xiàn)有的膨脹型阻燃劑普遍存在添加量較大、阻燃效率低的問題。

硅系阻燃劑包括有機硅類阻燃劑和無機硅類阻燃劑。其中，有機硅類阻燃劑主要為聚硅氧烷類，具體包括硅油、硅樹脂、硅橡膠以及各種硅氧烷共聚物等；無機硅類阻燃劑主要有粘土（如蒙脫土、高嶺土、膨潤土等）、二氧化硅、滑石粉、分子篩、硅藻土、凹凸棒土、沸石等，兼具阻燃和補強的作用。另外，硅系阻燃劑除了可以賦予聚合物材料優(yōu)異的阻燃性能之外，還可以改善材料的加工性能、力學性能和耐熱性等，且具有環(huán)境友好、低毒的特點[1,4]，因此近年來受到極大關注，已被廣泛用作膨脹型阻燃劑的協(xié)效阻燃劑。

針對膨脹型阻燃劑普遍存在的添加量大、阻燃效率低的缺點，通過引入含硅阻燃劑實現(xiàn)硅-氮-磷之間的協(xié)同作用，可以大大降低膨脹型阻燃劑的添加量，同時有效提高阻燃體系的熱穩(wěn)定性和阻燃效率[5]。本文主要通過對涉及“硅系阻燃劑與膨脹型阻燃劑對聚合物復合材料的協(xié)同阻燃作用”的國內外專利文獻進行檢索和研究分析，從而揭示該項技術的發(fā)展脈絡、發(fā)展現(xiàn)狀以及技術特點，為技術人員在該領域的繼續(xù)探索和研究提供參考。

2 數(shù)據(jù)采集和取樣

本文以外文專利文摘數(shù)據(jù)庫DWPI和中文專利文摘數(shù)據(jù)庫CNABS為信息來源，獲得后續(xù)統(tǒng)計分析的專利文獻樣本。檢索截止日期為2016年8月14日。

3 國內外專利申請概況

3.1 申請量的年代分布

圖1相關申請的全球申請量隨年份的變化趨勢

圖1 顯示了全球范圍內對“硅系阻燃劑與膨脹型阻燃劑對聚合物復合材料的協(xié)同阻燃作用的研究”中，專利申請量隨年份的變化趨勢。從圖中數(shù)據(jù)可以看出，在2005年以前，該項技術的研究較少，每年的專利申請均在5件以下，說明此時該項技術的研究處于初期萌芽階段；2005年-2010年，該項技術的專利申請量呈平穩(wěn)上升態(tài)勢，說明在此期間該項技術平穩(wěn)發(fā)展，本領域研究人員逐漸認識到含硅阻燃劑對膨脹型阻燃劑的協(xié)同作用，因此有意識地展開了對“含硅阻燃劑/膨脹型阻燃劑復合阻燃體系對聚合物的阻燃性能”的研究；2010年-2013年，該項研究的專利申請量急劇上升，說明在實際生產(chǎn)應用過程中，所述協(xié)同阻燃體系對聚合物復合材料的阻燃效果已逐步顯現(xiàn)，從而廣泛激發(fā)了本領域技術人員對該項技術的研究興趣，促進了該技術的快速發(fā)展；2014年-2015年，研究人員從硅系阻燃劑的種類入手，深入研究了不同種類的含硅阻燃劑對膨脹型阻燃劑的協(xié)同阻燃作用，因此申請量持續(xù)保持較高的穩(wěn)定水平。

圖2相關申請的國內申請量隨年份的變化趨勢

圖2 顯示了國內對“硅系阻燃劑與膨脹型阻燃劑對聚合物復合材料的協(xié)同阻燃作用的研究”中，專利申請量隨年份的變化趨勢。從圖中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，國內對硅系阻燃劑/膨脹型阻燃劑協(xié)同作用的研究起步較晚，2000年以后開始有所涉及，一直到2006年，國內技術人員才開始逐漸意識到所述阻燃體系的優(yōu)異性能，因此2006年-2010年，該項技術的研究在國內呈現(xiàn)平穩(wěn)發(fā)展態(tài)勢，2010年以后，隨著國內產(chǎn)業(yè)對于聚合物阻燃性能的需求的增長，硅系阻燃劑/膨脹型阻燃劑協(xié)同阻燃體系展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，例如高阻燃性、低煙低毒、環(huán)境友好等，因此受到人們的廣泛關注，繼而促使該項技術急速發(fā)展，申請量在2010年-2013年呈現(xiàn)急劇上升趨勢，并于2013年-2015年保持穩(wěn)定的較高申請量，每年的申請量均在70件左右，說明該項技術在國內的發(fā)展已經(jīng)逐漸成熟。

3.2 國內申請量的國家/地區(qū)分布

圖3國內申請的申請人來源

圖3 顯示了該技術領域專利申請的申請人類型與申請量的關系。從圖中可以看出，國內公司關于硅系阻燃劑/膨脹型阻燃劑協(xié)同阻燃聚合物復合材料的研究占據(jù)了半壁江山，其專利申請量占總申請量的53%，國內高校對該技術的研究熱度次之，申請量占總申請量的32%，國外申請量相對較少，總共占比6%。上述數(shù)據(jù)表明，隨著國內技術人員對于硅類阻燃劑/膨脹型阻燃劑協(xié)同作用的了解逐漸深入，該阻燃體系高阻燃性、低煙低毒、無熔融滴落、環(huán)境友好等優(yōu)點逐漸顯現(xiàn)，加之隨著經(jīng)濟日漸發(fā)展以及對于阻燃劑高效、環(huán)保的需求，國內市場上聚合物復合材料對阻燃性的需求日漸增長，從而引導國內對該項技術的研究逐漸成熟，因此國內對該項技術的專利申請量先持續(xù)增長后保持較高水平。也正是由于國內對于該項技術的研究已處于比較成熟的地帶，因此國外申請人關于該技術在中國的申請量相對較少。

圖4顯示了關于“硅系阻燃劑與膨脹型阻燃劑對聚合物復合材料的協(xié)同阻燃作用的研究”的專利申請的申請人在國內各省份的分布比重。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，以江蘇、山東、廣東、浙江、上海為代表的沿海地區(qū)對于該項技術的研究比較活躍，以江蘇為首，其申請量占全國總申請量的17%，這與我國沿海地區(qū)經(jīng)濟技術比較發(fā)達的現(xiàn)狀呈現(xiàn)出一致性，經(jīng)濟需求帶動技術研究的發(fā)展，因此沿海地區(qū)相對于內地各省市對于該項技術的研究表現(xiàn)得更為深入和成熟。

4 專利申請的技術分支

圖4 相關申請的國內申請人分布

圖5 硅系阻燃劑類型與申請量的關系

硅系阻燃劑包括有機硅類阻燃劑和無機硅類阻燃劑，大量研究表明，當硅系阻燃劑與膨脹型阻燃劑并用時，可以產(chǎn)生良好的協(xié)同阻燃作用，從而實現(xiàn)對聚合物復合材料的高效阻燃。

無機硅系阻燃劑主要包括粘土、二氧化硅、滑石粉以及其它無機硅類阻燃劑，有機硅系阻燃劑以聚硅氧烷為主，具體表現(xiàn)為硅油、硅樹脂以及其它硅氧烷共聚物等。圖5顯示了對于“硅系阻燃劑與膨脹型阻燃劑對聚合物復合材料的協(xié)同阻燃作用的研究”中，硅系阻燃劑的類型與申請量的關系。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，無機硅系阻燃劑/膨脹型阻燃劑協(xié)同作用的研究申請量占總申請量的66%，有機硅系阻燃劑/膨脹型阻燃劑協(xié)同作用的研究申請量占34%，兩者的申請量比約為2:1。下文將從專利申請的實際案例出發(fā)，具體分析各種硅系阻燃劑/膨脹型阻燃劑協(xié)同阻燃聚合物復合材料的研究現(xiàn)狀及特點。

4.1 無機硅系阻燃劑與膨脹型阻燃劑的協(xié)同作用研究分析

CN101168607A、 CN101928431A、 CN104629256A、CN101134830A、CN102617924A等專利申請研究了蒙脫土（其屬于粘土）對于膨脹型阻燃劑的協(xié)同阻燃作用。以CN101168607A為例，其公開了一種高熱穩(wěn)定性的磷氮系膨脹型阻燃納米復合材料，采用的磷氮系膨脹型阻燃材料為多季戊四醇類磷酸酯蜜胺鹽、聚磷酸胺或三聚氰胺磷酸酯與季戊四醇的復配體系，采用負載活性組分的蒙脫土納米材料與上述膨脹型阻燃劑復配使用，能夠促進成炭交聯(lián)，大大提高膨脹型阻燃材料的分解溫度，從而改善膨脹型阻燃材料在聚合物中的熱穩(wěn)定性，得到的聚合物復合材料具有熱穩(wěn)定性能好、阻燃性高、低煙無毒、無腐蝕性、環(huán)境友好等特點。

CN101052662A、 CN102367306A、 CN101781445A、CN102643464A、CN104479221A、EP0531109A2等專利申請研究了二氧化硅對于膨脹型阻燃劑的協(xié)同阻燃作用，CN102321285A、CN103467832A、CN101463155A等研究了其它類型的無機硅系阻燃劑如分子篩、含硅礦物等對膨脹型阻燃劑的協(xié)同增效阻燃。CN101052662A公開了一種膨脹型阻燃劑及其制造方法，主要涉及采用納米尺度的二氧化硅作為改性劑。當引入二氧化硅后，膨脹型阻燃劑在接觸火焰后能夠以更快的速度形成炭化層，并且碳骨架更加稠密，從而有效提高了膨脹型阻燃劑的膨脹性、阻燃性和絕熱性。CN103087414A公開了一種復合膨脹型阻燃劑阻燃通用聚丙烯及其制備方法，通過將經(jīng)過酸化處理后的4A分子篩與膨脹型阻燃劑復配使用，應用在聚丙烯中取得了較好的阻燃效果，得到的聚丙烯材料無毒環(huán)保，錐形量熱測試熱釋放速率在100kw/m2以內，并有效降低了燃燒生煙量。

4.2 有機硅系阻燃劑與膨脹型阻燃劑的協(xié)同作用研究分析

CN105086339A、 CN105384902A、 CN102702575A、US3983082A等研究了有機硅系阻燃劑與膨脹型阻燃劑的協(xié)同阻燃作用。CN102675650A公開了一種有機硅改性含磷無鹵膨脹型阻燃劑及其制備方法，三氯氧磷、甲基三氯硅烷、無鹵膨脹型阻燃劑通過縮聚反應形成含磷的有機硅改性的無鹵膨脹型聚合阻燃劑不僅提高了聚合物材料的阻燃性能，還大大改善了材料的物理機械性能和加工性能，可廣泛應用于聚烯烴等高分子材料中。CN103435887A公開了一種高流動性低煙無鹵阻燃聚烯烴復合材料及其制備方法，以高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物為基體，采用氮磷膨脹型無鹵阻燃劑、硼酸鋅、有機硅酮樹脂復配作為阻燃劑。研究表明，三種阻燃劑除了本身具有的良好阻燃效果外，三者之間還具有協(xié)效阻燃作用，有機硅酮樹脂的加入可以增加燃燒過程中的成炭量，使得形成的膨脹炭層具有更高的耐熱性和阻隔性，從而實現(xiàn)在較少的阻燃劑用量下也能顯著提高聚合物材料的阻燃性能，達到阻燃劑低量高效的效果。

5 技術分支的專利申請趨勢

圖6硅系阻燃劑類型與申請年份的關系

圖6 顯示了近年來對于“硅系阻燃劑與膨脹型阻燃劑對聚合物復合材料的協(xié)同阻燃作用的研究”中，硅系阻燃劑的類型與申請年份的關系。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，近年來，有機硅/膨脹型阻燃劑體系方面的專利申請量呈逐年增加的趨勢，而無機硅/膨脹型阻燃劑體系方面的專利申請量，包括粘土、二氧化硅、滑石粉和其它無機硅在2013年后呈下降趨勢，即有機硅/膨脹型阻燃劑體系的研究最近幾年一直處于較為活躍的狀態(tài)，逐漸成為近年來研究的熱點。筆者認為，這是由于有機硅相比無機硅而言，自身具有與聚合物基體良好的相容性，因此可以在提高復合材料的阻燃性能的同時，保證材料的界面相容性能，從而為材料的力學性能提供保障；另外，有機硅材料由于其分子結構中蘊含著含有多種反應性官能團的可能，因此更有利于通過進行分子結構的改造，探索不同結構的有機硅材料對于聚合物復合材料阻燃性能的影響，從而吸引了廣大研究者進一步的探索。

6 結語

綜上所述從專利申請角度全面分析了國內外對“硅系阻燃劑與膨脹型阻燃劑對聚合物復合材料的協(xié)同阻燃作用”的研究現(xiàn)狀，并以硅系阻燃劑的類別為切入點，通過專利申請案例介紹了該復配阻燃體系的阻燃特點。通過數(shù)據(jù)分析可以發(fā)現(xiàn)，國內公司和高校對硅-氮-磷協(xié)同阻燃技術的開發(fā)研究已經(jīng)較為透徹和深入，在對高效和環(huán)保的要求越來越高的今天，該技術領域未來的研究對技術人員提出了更高的要求?；诒疚膶τ诮陙砀黝惞柘底枞紕?膨脹型阻燃劑體系的專利申請狀況分析，筆者認為，科研人員如果想要在提高上述阻燃體系的阻燃性能方面有所突破，可以從有機硅系阻燃劑/膨脹型阻燃劑體系的研究入手，利用有機硅分子反應活性更高和結構改造可能性更多的優(yōu)勢，通過對有機硅大分子進行分子結構改性，研究含有不同結構基團的有機硅材料對于膨脹型阻燃劑的協(xié)同阻燃作用，從而探索新的可能。

[1]錢立軍，等.新型阻燃劑制造與應用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2013.

[2]歐育湘，李建軍.阻燃劑：性能·制造·及應用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2006.

[3]楊明山，李林楷，等.塑料改性工藝、配方與應用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2006.

[4]徐旭常，周力行.燃燒技術手冊[M].北京：化學工業(yè)出版社，2009.

[5]張海麗.新型含硼聚硅氧烷的合成及其與膨脹型阻燃協(xié)同阻燃聚丙烯的研究[J].中國優(yōu)秀碩士學位論文全文數(shù)據(jù)庫工程科技I輯，2013，(1):B016-198.

Analysis of Research on Collaborative Fire Retardation of Siliconincluding Flame Retardant and Intumescent Flame Retardant in Polymer Composites

Guo Wenshan Yong Xue
(Patent Examination Cooperation Henan Center of the Patent Office,SIPO,henan Zhengzhou 450100,China)

Intumescent flame retardants and silicon-including flame retardants attract more and more attention for their environment-friendly characteristic and low toxicity.This paper researches on collaborative fire retardation of silicon-including flame retardant and intumescent flame retardant in polymer composites by searching patents in the technical field and analyzes the distribution of time and zone,type of the applicant and technique characteris?tics.This paper shows the development and characteristic or the technique generally,which aims to providing some referencesfor technical engineers.

silicon-includingflameretardant;intumescent flameretardant;collaborative;patent

TP391.4

A

1003-5168(2017)10-0059-04

2017-8-14

郭文珊（1989-），女，碩士，研究實習員，研究方向：高分子；勇雪（1990-），女，碩士，研究實習員，研究方向：高分子（等同于第一作者）。