郝新兵

（巴陵石化公司環(huán)氧樹脂事業(yè)部，湖南 岳陽 414014）

影響氯丙烯裝置丙烯消耗的因素

郝新兵

（巴陵石化公司環(huán)氧樹脂事業(yè)部，湖南 岳陽 414014）

通過分析氯丙烯裝置運行過程中存在的問題，找到了影響丙烯消耗的因素，針對這些因素進行分析并采取針對性的措施，提高了裝置的經(jīng)濟技術(shù)水平。

氯丙烯；丙烯；精餾；措施

巴陵石化公司氯丙烯裝置為國內(nèi)最早的高溫氯化法生產(chǎn)3-氯丙烯裝置之一，產(chǎn)能達22 000 t/a。經(jīng)過多年的工藝技術(shù)改進，其原料丙烯消耗逐漸下降，但與國內(nèi)外先進的工藝技術(shù)相比，丙烯消耗偏高。該公司通過分析裝置各工序中存在問題，找到了影響丙烯消耗的因素，并采取針對性的措施來降低丙烯消耗，目前已經(jīng)取得顯著的成效。

1 裝置現(xiàn)狀

氯丙烯生產(chǎn)工藝流程：經(jīng)換熱器預(yù)熱的丙烯和氯氣按一定摩爾比在管式反應(yīng)器中高溫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物（含過量的丙烯）和原料丙烯經(jīng)換熱器逐級換熱降至0℃左右，再將反應(yīng)產(chǎn)物進入冷蒸塔氣液分離，丙烯和HCl氣體從頂部出來經(jīng)水堿洗工序除去HCl后送往丙烯回收工序回收循環(huán)使用。冷蒸塔釜的粗氯化物經(jīng)精餾裝置除去低沸物、高沸物后即得到氯丙烯。通過分析裝置各工序運行情況，并和先進工藝相比較，最終確定影響丙烯消耗的主要因素有：（1）氯化反應(yīng) 3-氯丙烯收率為 81.9%，收率偏低；（2）冷蒸塔塔釜的粗氯化物丙烯殘留量為0.52%，丙烯殘留量較多；（3）粗氯化物在精餾裝置脫出副產(chǎn)物中，高沸物中3-氯丙烯殘留量為2.2%，低沸物中3-氯丙烯殘留量為8.19%，殘留量均偏高；（4）丙烯排空頻繁，損失較多。針對這些問題，逐一分析原因并采取針對性的措施來降低丙烯消耗。

2 降低丙烯消耗的研究

2.1 提高氯化反應(yīng)3-氯丙烯收率

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

氯化反應(yīng)中3-氯丙烯收率每提高1%，丙烯消耗可下降8 kg/t，因此，提高氯化反應(yīng)收率對降低丙烯消耗意義重大。3-氯丙烯收率和反應(yīng)工藝密切相關(guān)，影響氯化反應(yīng)的主要因素包括：反應(yīng)器類型、反應(yīng)溫度、原料配比、反應(yīng)時間、原料純度等。在反應(yīng)器類型、原料配比、反應(yīng)時間、原料純度等條件不變的情況下，溫度的控制決定氯化反應(yīng)3-氯丙烯收率和生產(chǎn)周期的重要因素[1]。

丙烯與氯氣在不同的反應(yīng)溫度會有不同的反應(yīng)類型與反應(yīng)結(jié)果。根據(jù)丙烯化學(xué)性質(zhì)以及取代反應(yīng)機理，當(dāng)反應(yīng)溫度小于400℃時，丙烯與氯氣形成的活化分子比較少，不利于自由基的形成，此時所進行的反應(yīng)以離子型反應(yīng)為主，丙烯與氯氣起加成反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中1，2-二氯丙烷含量增大，而3-氯丙烯含量降低。隨著反應(yīng)溫度升高，活化分子不斷增加，自由基不斷形成，反應(yīng)逐漸以取代反應(yīng)為主，反應(yīng)產(chǎn)物以3-氯丙烯為主，當(dāng)溫度高于500℃時，除了烯丙烯基上的氫原子活性增加外，丙烯上的其他氫原子也逐漸活潑起來，各種活化分子的量相應(yīng)增加，氯原子取代反應(yīng)在仲氫與乙烯型氫的取代加快，1-氯丙烯、2-氯丙烯的量增加。如果溫度繼續(xù)升高，則會發(fā)生深度取代反應(yīng)，甚至氯化物裂解或嚴(yán)重結(jié)碳，降低氯丙烯含量，影響生產(chǎn)周期。氯化反應(yīng)粗氯化物組成與反應(yīng)溫度關(guān)系見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度與粗氯化物組成關(guān)系

從圖1來看，反應(yīng)溫度低于485℃時，3-氯丙烯收率低于80%，同時低沸物和高沸物含量較高，隨著溫度的升高，3-氯丙烯的收率逐漸提高，低沸物和高沸物含量逐漸降低；當(dāng)溫度高于500℃時，3-氯丙烯收率逐漸下降。綜合考慮，當(dāng)反應(yīng)溫度保持在485～495℃時，3-氯丙烯收率較高，而且低沸物和高沸物含量較低。

由圖1可知，溫度的控制對氯化反應(yīng)3-氯丙烯收率極其重要。在反應(yīng)物料進入反應(yīng)器前保持適宜的溫度是極其必要的，因此，在物料進入反應(yīng)器前預(yù)先預(yù)熱丙烯以控制反應(yīng)器適宜的溫度，丙烯預(yù)熱的目的主要有2方面：第一是增加反應(yīng)的活化分子量，加快反應(yīng)速度；第二是保持反應(yīng)器內(nèi)穩(wěn)定的高溫。

據(jù)統(tǒng)計，2016年氯化反應(yīng)3-氯丙烯平均收率為81.9%，和先進技術(shù)水平有一定差距。統(tǒng)計一個運行周期內(nèi)3-氯丙烯收率隨時間的變化，其結(jié)果見表1。

表1 氯化反應(yīng)3-氯丙烯收率與運行時間關(guān)系%

從表1來看，隨著運行時間的逐漸延長，氯化反應(yīng)3-氯丙烯收率逐漸降低，運行周期91～100天，收率已降至81.24%，當(dāng)運行周期在101～110天，收率已降至80.98%。其原因是丙烯與氯氣高溫氯化過程中會產(chǎn)生副反應(yīng)導(dǎo)致氯化物裂解結(jié)碳，在反應(yīng)器、換熱器上逐漸積碳，隨著運行時間延長，積碳越來越多，換熱效果逐漸降低，預(yù)熱溫度也逐漸下降，副反應(yīng)隨預(yù)熱溫度的降低而逐漸增多。因此，為了確保氯化反應(yīng)3-氯丙烯收率較高，采取以下措施：（1）滿負荷穩(wěn)定運行，嚴(yán)格控制運行周期在90～100天，到期及時清碳；（2）在運行周期1～50天內(nèi)，由于氯化系統(tǒng)潔凈，換熱效果好，丙烯預(yù)熱溫度高，副反應(yīng)少，反應(yīng)收率高，控制反應(yīng)溫度為488～493℃。在運行周期51～100天內(nèi)，氯化系統(tǒng)已開始結(jié)碳，換熱效果有所下降，丙烯預(yù)熱溫度隨之下降，導(dǎo)致反應(yīng)原料在入口處形成的相對低溫度區(qū)域更大，生成1，2-二氯丙烷等高沸物增加。此時應(yīng)適當(dāng)增加氯氣的量，最終盡量確保反應(yīng)終點溫度維持不變，使3-氯丙烯收率保持不變。通過采取這些措施后，氯化反應(yīng)3-氯丙烯收率有了顯著提高。

2.1.2 噴嘴質(zhì)量及安裝順序的影響

除了反應(yīng)工藝條件影響氯化反應(yīng)3-氯丙烯收率外，氯氣噴嘴質(zhì)量及安裝順序?qū)?-氯丙烯收率及運行周期也有較大的關(guān)系。氯氣噴嘴質(zhì)量好壞直接影響噴嘴使用壽命，進而影響收率和運行周期。另外，噴嘴安裝順序?qū)?-氯丙烯收率也有較大關(guān)系。2016年3月，8 000 t I套氯化反應(yīng)系統(tǒng)清碳維修后運行近1個月便出現(xiàn)了異常情況，丙烯預(yù)熱溫度下降較快，氯化反應(yīng)收率快速下降2%。停車后檢查發(fā)現(xiàn),反應(yīng)器中氯氣噴嘴偏離混合器中心，進而造成氯氣從噴嘴進入反應(yīng)器分布不均勻，引起局部氯氣過濃，氯化反應(yīng)劇烈，不僅增加了副反應(yīng)的發(fā)生，而且氯化系統(tǒng)結(jié)碳較多，影響換熱器換熱效果，進而降低預(yù)熱溫度，影響氯化反應(yīng)收率。

經(jīng)分析，反應(yīng)器噴嘴偏離混合器中心的原因是由于維修工人在安裝反應(yīng)器噴嘴時，先將喉管安裝在反應(yīng)器上，再將噴嘴插入喉管，這樣有時會造成噴嘴中心與喉管中心不在同一條直線上，進而造成氯氣從噴嘴進入反應(yīng)器后在反應(yīng)器內(nèi)分布不均勻，局部氯氣過濃，氯化反應(yīng)副反應(yīng)增加，氯丙烯收率隨之下降。氯化反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖見圖2。

圖2 氯化反應(yīng)器內(nèi)部示意圖

針對以上情況采取以下措施：（1）氯化裝置每次檢修更換噴嘴時，專業(yè)人員首先檢查噴嘴質(zhì)量，確保無任何缺陷；（2）調(diào)整噴嘴安裝順序，并在喉管內(nèi)部焊接了1個套管，使套管的中心和喉管的中心在一直線上。安裝時，先將噴嘴插入喉管內(nèi)部的套管里，以確保噴嘴中心和喉管中心在一條直線上，再仔細檢查微調(diào)使噴嘴中心與喉管中心在同一條直線上，然后固定噴嘴，再將連接好的噴嘴和喉管連接在反應(yīng)器上，這樣就確保了噴嘴在混合器的正中心。

2.2 降低粗氯化物中丙烯含量

粗氯化物中丙烯含量多少主要和冷蒸塔的操作工藝有關(guān)[2，3]，冷蒸塔的作用是將冷卻至0℃的氯化反應(yīng)產(chǎn)物（粗氯化物、HCl、過量丙烯）進行氣液分離。塔頂用液態(tài)丙烯噴淋冷卻，使粗氯化物冷卻至塔釜，HCl和丙烯氣體從塔頂出來。在噴淋的過程中會有少量丙烯隨粗氯化物進入塔釜，塔釜再用蒸汽加熱將粗氯化物中夾帶的丙烯蒸出。冷蒸塔塔釜溫度控制非常重要，既要有效控制粗氯化物中丙烯量，又要避免粗氯化物汽化從塔頂出來進入后處理系統(tǒng)。通過長期探索冷蒸塔溫度和粗氯化物中丙烯含量的關(guān)系，結(jié)果表明，控制冷蒸塔頂溫度在（-32±2）℃，塔底溫度在 57～60℃時，可使粗氯化物中丙烯含量低至0.2%以下。

2.3 提高3-氯丙烯在精餾過程中的收率

氯丙烯裝置丙烯消耗除與氯化反應(yīng)收率有很大的關(guān)系外，也和精餾過程中氯丙烯的收率有關(guān)。據(jù)統(tǒng)計，去年精餾裝置產(chǎn)出的低沸物中，3-氯丙烯平均含量為8.19%，高沸物中3-氯丙烯平均含量為2.2%，3-氯丙烯殘留量均偏高，進而影響3-氯丙烯產(chǎn)量，導(dǎo)致丙烯消耗偏高。

2.3.1 降低低沸物中3-氯丙烯殘留量

針對低沸物中殘留3-氯丙烯較多的問題進行分析，氯精塔即脫輕塔是1999年改進設(shè)計的，當(dāng)時氯丙烯產(chǎn)品含量要求是≥95%，因此，氯精塔設(shè)計也是按95%的含量來設(shè)計的。隨著精細化工的不斷發(fā)展，對氯丙烯產(chǎn)品質(zhì)量要求越來越高，含量要求達到98%～99%。由于氯精塔設(shè)計能力不能滿足生產(chǎn)98%～99%產(chǎn)品要求，在實際操作中發(fā)現(xiàn)，要提高其含量，就必須確保氯精塔塔釜中低沸物含量小于0.2%，這樣勢必要提高氯精塔塔釜溫度，塔釜溫度提高導(dǎo)致頂部出來的低沸物中夾帶大量氯丙烯，低沸物中3-氯丙烯含量高達78%左右，夾帶大量3-氯丙烯的低沸物需再次進入回收塔進行回收。

大量3-氯丙烯進入回收塔相對降低了低沸物含量，影響回收塔的分離效率，進而造成低沸物中3-氯丙烯殘留量偏高。經(jīng)分析，低沸物主要成分是2-氯丙烯，沸點為 22.65 ℃，3-氯丙烯的沸點 44.6 ℃，兩者性質(zhì)相似，揮發(fā)度接近，不易分離。因此，欲降低低沸物中3-氯丙烯殘留量就必須提高回收塔分離效率。

提高回收塔分離效率的主要措施：（1）增加回收塔高度，增加填料量，提高氣液傳質(zhì)效果，此項投資較大，不宜實現(xiàn)；（2）更換填料型號，增加填料比表面積，提高氣液傳質(zhì)效果，進而提高回收塔分離效率。而回收塔也是1999年設(shè)計改進的，設(shè)計時是氯精塔備用塔，進料為粗氯化物。由于粗氯化物中含有較多的碳雜質(zhì)，所以全塔采用50×50×1.5的增強聚丙烯鮑爾環(huán)填料，填料高度27 m，理論板是30塊。目前主要用于回收低沸物中3-氯丙烯，無固體雜質(zhì)。因此，欲對回收塔的精餾段填料重新選型以提高其分離效率。不同規(guī)格增強聚丙烯鮑爾環(huán)填料主要技術(shù)參數(shù)見表2。

表2 增強聚丙烯鮑爾環(huán)填料主要技術(shù)參數(shù)

從表2來看，不同規(guī)格的填料有不同的比表面積和等板高度。比表面積越大，氣液接觸面積越大，氣液傳質(zhì)效果越好。等板高度又稱理論板當(dāng)量高度，指填料層的一段高度，其效果與一層理論塔板相等，等板高度的值愈小，說明塔內(nèi)這一段的傳質(zhì)效果愈佳。

經(jīng)查閱大量的文獻資料[4]和多次技術(shù)論證，把回收塔精餾段的填料更換為25×25×1的鮑爾環(huán)填料以增加填料比表面積，提高氣液傳質(zhì)效果，提餾段填料仍采用50×50×1.5的鮑爾環(huán)填料，經(jīng)計算此時回收塔理論板數(shù)為45塊。

另外，在精餾分離過程中，回流比是精餾操作和控制的重要參數(shù)，回流比是回收塔頂返回塔內(nèi)的回流液流量L與塔頂產(chǎn)品流量D的比值，即R=L/D?；亓鞅鹊拇笮s過程的分離效果和經(jīng)濟性有著重要影響。對于從塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品的精餾塔而言，適當(dāng)增大回流比，可以提高產(chǎn)品質(zhì)量，但卻要降低塔的生產(chǎn)能力，增加蒸汽和冷卻水的消耗。降低回流比，則塔板液相減少，氣液傳質(zhì)不好，造成塔底重組份帶到塔頂，嚴(yán)重時造成塔頂產(chǎn)品質(zhì)量不合格。

因此，在回收塔運行過程中適當(dāng)加大塔釜蒸汽量，增加塔釜物料蒸發(fā)量，適當(dāng)增大塔頂回流量，通過增大回流比來提高低沸物質(zhì)量即降低3-氯丙烯殘留量。

采取以上措施后，低沸物中3-氯丙烯殘留量由8.16%下降至5%以下，有效地降低了低沸物中3-氯丙烯殘留量。

2.3.2 降低高沸物中3-氯丙烯殘留量

針對高沸物中殘留3-氯丙烯較多的問題進一步優(yōu)化DD塔工藝條件，將DD塔塔釜放料溫度由90℃提高到95℃，這樣可進一步降低塔釜高沸物中夾帶的3-氯丙烯，使高沸物中3-氯丙烯含量由原來的 2.2%降至 1.5%以下。

2.4 減少丙烯排空

在裝置運行過程中，丙烯排空發(fā)生的主要原因：（1）丙烯回收系統(tǒng)壓力高，為了裝置安全運行，丙烯需排空；（2）裝置非計劃停車檢修較多，丙烯排空較多；（3）停車檢修時未對排空丙烯進行回收。逐一分析其原因并采取針對性措施盡量降低丙烯排空頻次。

2.4.1 降低丙烯回收系統(tǒng)壓力

經(jīng)過對裝置系統(tǒng)分析，影響丙烯回收系統(tǒng)壓力的因素有丙烯罐液位、回收丙烯冷凝溫度、壓縮機運行工況、丙烯罐進料量、新進丙烯溫度等。逐一分析和研究這些影響因素，并在裝置運行時逐一跟蹤驗證，最終得到如下結(jié)論：丙烯罐液位控制在40%～60%；回收丙烯冷凝溫度控制在18～22℃；裝置盡量開大壓縮機運行；丙烯進料量保持在 0.8～1.2 t/h；新進丙烯溫度的影響主要在夏季，丙烯部分汽化所致。在夏季進丙烯時，白天氣溫高盡量少進，晚上氣溫下降時盡量多進，可避免丙烯回收系統(tǒng)壓力高的現(xiàn)象。

2.4.2 減少非計劃停車次數(shù)

通過對歷年裝置非計劃停車統(tǒng)計表明，設(shè)備腐蝕引起的非計劃停車占總停車次數(shù)90%以上。裝置腐蝕性較大的主要原因是水堿洗、壓縮機系統(tǒng)除酸不充分，回收罐pH值長期在5～7，而pH值是反映裝置腐蝕性強弱的特征數(shù)據(jù)，其不僅表明壓縮機、丙烯回收系統(tǒng)腐蝕性較強，而且會對氯化裝置換熱設(shè)備造成腐蝕，通過與同類裝置工藝對比來看，裝置的缺陷主要有：（1）水堿洗系統(tǒng)塔頂噴淋量過小，洗滌除酸不充分；（2）裝置水堿洗系統(tǒng)堿洗塔塔底出料管管徑小，洗滌液出料量小，無法滿足增加塔頂噴淋量的要求；（3）裝置冷蒸塔頂溫度控制偏高，易將氯化物帶入從塔頂出來的回收丙烯中；（4）由于壓縮機二級洗滌塔塔內(nèi)填料直徑大，填料比表面積小，造成塔內(nèi)回收丙烯洗滌不充分。

針對這些缺陷采取以下措施：提高水堿洗系統(tǒng)和丙烯系統(tǒng)洗滌效果，減少設(shè)備腐蝕，進而減少非計劃停車。

（1）對部分工藝管線和設(shè)備要求進行優(yōu)化。主要是將水堿洗系統(tǒng)堿洗塔塔底出料管進行更換：將塔底出料管管徑由DN50改為DN80，以增大洗滌液出料量，滿足增加塔頂噴淋量的要求。將堿洗塔流量計更換較大的量程流量計，以滿足增加堿洗塔流量的要求。將水堿洗系統(tǒng)堿洗塔加高2 m。將壓縮機系統(tǒng)二級出口洗滌塔填料由?50改為?38。將壓縮機系統(tǒng)二級出口洗滌塔分布器內(nèi)圓孔孔徑由?20改為?15，并增加圓孔分布密度。

（2）對部分工藝控制指標(biāo)進行調(diào)優(yōu)。主要有：冷蒸塔頂溫度由原來的-25～-30℃調(diào)整為-30～-35℃；水洗二塔水洗量由原來的2 m3/h提高到3.5 m3/h；尾洗塔水洗量由原來的1.5 m3/h提高到2.5 m3/h；堿洗塔流量由原來的8 m3/h提高到15 m3/h；一級出口洗滌塔堿含量控制由原來的2%～6%調(diào)整到4%～6%，同時確保洗滌塔堿流量控制在40 m3/h以上；二級出口洗滌塔堿含量控制由原來的5%～10%調(diào)整到7%～10%，同時確保洗滌塔堿流量控制在45 m3/h以上。

通過采取以上措施，丙烯回收罐pH值提至7～10，大大降低了設(shè)備腐蝕，非計劃停車次數(shù)由原來的 20次/年降低至 2～4次/年。

2.4.3 排空丙烯的回收

丙烯排空造成的損耗主要發(fā)生在壓縮機二級出口的丙烯回收系統(tǒng)和丙烯貯罐，這部分丙烯排空損耗每年高達20 t。以前壓縮機二級出口系統(tǒng)檢修時，需對系統(tǒng)丙烯通過聯(lián)網(wǎng)排空管排放，燃燒后排放到大氣中，既浪費大量丙烯，又不利于環(huán)境保護。若對排空丙烯進行回收即可有效減少丙烯損耗。參照同類裝置經(jīng)驗和多次研究論證，將壓縮機二級出口的回收冷凝器氣相管和丙烯貯罐氣相管引入壓縮機一級進氣口，這樣當(dāng)壓縮機二級出口系統(tǒng)進行排空時，可通過壓縮機一級進口進行回收，有效減少裝置丙烯損耗，見圖3。

圖3 壓縮機二級出口排空改進示意圖

通過以上改進后，當(dāng)丙烯二級出口系統(tǒng)檢修需排空丙烯，首先關(guān)閉聯(lián)網(wǎng)排空總閥，打開進入一級進口的閥門，將排空丙烯從壓縮機一級進口進入丙烯回收系統(tǒng)進行回收利用，這樣可有效降低丙烯排放量。

3 改進效果

通過以上改進，對裝置運行情況進行了跟蹤和統(tǒng)計，并和改進前進行了對比，其結(jié)果見表3。

從表3看出，氯化反應(yīng)3-氯丙烯收率比改進前有較大幅度提高，粗氯化物中丙烯含量、低沸物和高沸物中3-氯丙烯殘留量也有所下降，3-氯丙烯收率由81.9%提高至82.96%，丙烯平均含量由0.52%下降至0.08%；低沸物中3-氯丙烯殘余量由8.19%降低至3.16%；高沸物中3-氯丙烯殘余量由2.2%降至 1.7%。

表3 裝置產(chǎn)品質(zhì)量對比表

從生產(chǎn)統(tǒng)計數(shù)據(jù)來看，丙烯消耗比改進前下降12.2 kg/t，按氯丙烯年產(chǎn)量 1.8 萬t計算，年節(jié)約丙烯219.6 t，丙烯價格按0.5萬元/t計算，年創(chuàng)效益109.8 萬元。

4 結(jié)論

通過優(yōu)化反應(yīng)控制、提高噴嘴安裝質(zhì)量、降低粗氯化物中丙烯殘留量和副產(chǎn)物中3-氯丙烯殘留、減少丙烯排空損失等措施來降低裝置丙烯消耗，丙烯消耗比改進前下降12.2 kg/t，提高了裝置經(jīng)濟技術(shù)水平。

丙烯單耗雖然有了較大幅度的下降，但是裝置產(chǎn)品質(zhì)量距國內(nèi)先進水平還是有一定的差距，下一步還會繼續(xù)優(yōu)化改進工藝，提高裝置產(chǎn)品質(zhì)量。

［1］鄭 建，揭宏洋，張 殿.氯丙烯回收系統(tǒng)改造.中國氯堿，2007（08），32-35.

［2］陳珍民.氯丙烯生產(chǎn)中的技術(shù)難題的解決對策.中國氯堿，2013（09），18-19.

［3］陳珍民.降低能耗，提高氯丙烯生產(chǎn)效益.中國氯堿，2007（07），31-33.

［4］朱開宏.化工計算手冊.第二版，北京：中國石化出版社，2005，23-34.

Discussion on factors affecting the propylene consumption of chloropropene production

HAO Xin-bing

（The Epoxy Resin Division of Bailing Petrochemical，Yueyang 414014，China）

By analyzing the problem which exists in the production of 3-chloropropene plant，the factors which affect the propylene consumption of 3-chloropropene production have been found，We analyzed these factors and took corresponding measures to improve.The techno-economic level of 3-chloropropene plant was improved greatly.

3-chloropropene；propylene；distillation；measure

TQ325.1+4

B

1009-1785(2017)10-0024-05

2017-08-28