呂家龍

（唐山三友氯堿有限責(zé)任公司，河北 唐山 063305）

影響懸浮樹脂表觀密度的因素分析

呂家龍

（唐山三友氯堿有限責(zé)任公司，河北 唐山 063305）

簡述了高表觀密度PVC樹脂在化學(xué)建材行業(yè)的使用情況，分析了在生產(chǎn)樹脂的過程中影響表觀密度的主要因素并提出了改進(jìn)措施。

懸浮PVC樹脂；表觀密度；分散體系

隨著加工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，聚氯乙烯樹脂的應(yīng)用越來越廣，懸浮法PVC樹脂的顆粒結(jié)構(gòu)對樹脂的塑化加工性能有很大的影響。通過研究，懸浮PVC顆粒形態(tài)的形成機(jī)理及內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，其對改進(jìn)PVC樹脂的塑化加工性能具有重要影響，而表觀密度作為聚氯乙烯性能的重要指標(biāo)之一，直接影響了PVC的可加工性能。通用型樹脂因表觀密度偏低，顆粒形態(tài)雜亂，結(jié)構(gòu)不均，以致流動(dòng)性和加工塑化性能，已不能滿足目前的生產(chǎn)需要。高密度的樹脂加工時(shí)，流動(dòng)性好、擠出速度快，可減少擠出制品時(shí)產(chǎn)生的氣泡，同時(shí)，表面光澤度好，包裝及儲藏體積小等，更適合加工如管材、板材等硬制品建材。本文就制備高密度聚氯乙烯時(shí)所用的分散劑種類和用量、水油比、聚合體系的pH值等進(jìn)行了分析探討。

1 影響聚氯乙烯表觀密度的主要因素

制備高表觀密度PVC樹脂對顆粒的形態(tài)要求很高。從外部因素考慮，加入抗靜電劑等可使樹脂顆粒規(guī)整，能夠提高樹脂的表觀密度和干流動(dòng)性；從內(nèi)部因素考慮，要獲得規(guī)整的顆粒形態(tài)，結(jié)構(gòu)均勻的內(nèi)部粒子，有一定的堆積程度，以得到較高的表觀密度，粒子間的熔結(jié)較少，內(nèi)表面積大，可保證有一定的吸油率。以上2方面說明，其顆粒形態(tài)的結(jié)構(gòu)是由懸浮聚合成粒的過程所決定的。從懸浮聚合成粒機(jī)理[1，2]可知，影響制備高表觀密度的主要因素由聚合的配方和操作的條件決定的，包括分散劑種類與用量、水油比等；操作條件包括釜攪拌強(qiáng)度、聚合溫度、加料方式及轉(zhuǎn)化率等。

1.1 分散劑與樹脂顆粒形態(tài)的關(guān)系

分散劑的存在一方面可降低液態(tài)單體與水的界面張力，有利于在攪拌作用下實(shí)現(xiàn)單體的分散；另一方面分散劑吸附在液態(tài)單體液滴的表面，起到保護(hù)液滴、防止聚并的作用。因此，在攪拌特性確定后，分散劑的種類與用量成為影響PVC樹脂顆粒形態(tài)的主要因素。

1.1.1 分散劑種類

懸浮聚合所用的分散劑種類很多，大致可以分為無機(jī)和有機(jī)2大類?？紤]到保護(hù)/隔離和降低界面張力/提高分散性能的雙重作用，在懸浮聚合生產(chǎn)PVC的工藝過程中，往往采用的是不同結(jié)構(gòu)的PVA復(fù)合或PVA與纖維素醚類復(fù)合的分散體系，為了進(jìn)一步降低表面張力，增加PVC樹脂的疏松程度，有時(shí)還添加少量陰離子表面活性劑、親油性強(qiáng)的PVA分散劑等輔助分散劑[3，4]。

唐山三友氯堿有限責(zé)任公司常用分散劑的種類、牌號和規(guī)格分別見表1和表2。

表1 聚乙烯醇分散劑的品種與規(guī)格

表2 纖維素類分散劑的品種與規(guī)格

聚乙烯醇的分散及保護(hù)液滴的能力與其分子量和所含的乙?；坑嘘P(guān)。當(dāng)乙?；吭黾訒r(shí)，水相溶液的表面張力降低，促進(jìn)液態(tài)單體的分散。若PVA選用恰當(dāng)，方可得到內(nèi)部多孔、外部表面疏松且易塑化的PVC樹脂。但若單獨(dú)使用聚乙烯醇類分散劑，會(huì)得到比重過小的PVC樹脂，并隨聚合度的延長，粘度增大，導(dǎo)致傳熱受阻，攪拌功率增加，影響分散效果等一系列問題。在纖維素醚類的分散劑當(dāng)中，同樣含有親油和親水基團(tuán)，其醚鏈的長短、基團(tuán)的多少，都會(huì)影響聚合反應(yīng)，因此，只有選用得當(dāng)?shù)姆稚┎拍艿玫礁弑碛^、高透明度、塑化性能較好的PVC樹脂[5]。

1.1.2 分散劑的用量

從懸浮聚合成粒的機(jī)理得知，分散劑的主要作用是穩(wěn)定由攪拌形成的單體油珠，阻止油珠相互聚集或合并，并可控制PVC顆粒大小，使分散劑分散成液滴，具有一定的保膠能力。

分散劑的用量直接影響懸浮油珠的穩(wěn)定性能，同時(shí)還影響PVC顆粒的大小、表觀密度、以及“魚眼”數(shù)目的變化。分散劑用量太少，起不到理想的分散效果，PVC樹脂顆粒直徑變大，表觀密度降低，同時(shí)吸油量增加，干流性較差，容易造成粘釜，堵塞管道；分散劑用量越大，保膠能力相應(yīng)增大，有利于阻止粒子間的附聚租用，容易形成外部形態(tài)規(guī)整的顆粒，產(chǎn)生高表觀、低吸油（孔隙少）、加工熔融時(shí)間長且干流性較好的PVC樹脂。但用量過大，會(huì)影響到樹脂質(zhì)量，其穩(wěn)定性也將變差，并且還會(huì)影響樹脂的其他性能。隨著分散劑用量的加大，PVC樹脂顆粒的直徑減小，表觀與吸油率的變化趨勢呈弧形曲線，當(dāng)其用量一定時(shí)，PVC樹脂的表觀密度最大，吸油率最小，同時(shí)保證PVC顆粒外部形態(tài)的規(guī)整和顆粒內(nèi)部的多孔性。

1.2 水油比的影響

通常疏松型PVC樹脂采用水油比為1.65∶1～1.85∶1[5]，比值的高低主要由聚合體系的穩(wěn)定性和傳熱性能決定，具體數(shù)據(jù)要根據(jù)生產(chǎn)的實(shí)際情況進(jìn)行優(yōu)化。水油比的值影響著單體分散液滴的數(shù)量和大小，繼而影響到聚合體系的分散、聚并速度，直至宏觀成粒的過程。反映到PVC樹脂的顆粒特性上，即水油比越低，其顆粒的規(guī)整性較好，表觀密度和增塑劑吸收量即吸油率都越高，但也不能太低，否則易結(jié)塊[1]。

1.3 聚合體系pH值對表觀密度的影響

若聚合工序所用的純水或單體中含酸，會(huì)引起聚合體系pH值的變化，最終影響PVC樹脂的表觀密度和吸油率。經(jīng)驗(yàn)表明，聚合體系的pH值控制在8.0左右，對提高PVC樹脂的表觀有利，同時(shí)能夠保證適中的吸油率。該公司的聚合工序中回收單體采用的是固堿干燥裝置，此類裝置若操作不當(dāng)，極易造成單體中帶堿。若聚合體系偏堿，會(huì)引起聚乙烯醇的部分醇解，影響到分散劑的保膠能力，破壞分子的內(nèi)部顆粒結(jié)構(gòu)，影響樹脂的表觀密度。若pH值較低也會(huì)對分散劑有極大的破壞作用，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成粗料等生產(chǎn)事故。因此pH值高低會(huì)影響分散劑分散效果、顆粒形態(tài)及生產(chǎn)系統(tǒng)的穩(wěn)定[6]。

1.4 聚合溫度的影響

聚合溫度對形成粒子的內(nèi)部形態(tài)有很大影響。溫度越高，內(nèi)部粒子容易聚集，導(dǎo)致初級粒子變大，數(shù)目隨之減少，形成緊密少孔的結(jié)構(gòu)，另外，隨著溫度的升高，PVC更易溶于單體中，造成粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒有孔隙。因此，聚合溫度越高，孔隙率降低，溫度越低，有利于形成疏松的樹脂。而制備高表觀密度的PVC專用樹脂溫度都不能太高，如制備SG-3型薄膜類樹脂溫度控制在51～52℃；制備SG-5型型材類樹脂溫度控制在55～56℃；制備SG-8型板材類樹脂溫度控制在67～68℃。

2 試驗(yàn)內(nèi)容

2.1 設(shè)備

70.5 m3聚合釜 1 臺，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)為 98 r/min，攪拌葉結(jié)構(gòu)為2層三葉后掠式扇葉。

2.2 工藝過程

將聚合釜清理干凈后，涂釜防粘釜?jiǎng)?，加入緩沖劑、水、單體、分散劑、引發(fā)劑，升溫至反應(yīng)溫度后開始恒溫聚合。待聚合釜壓力降到工藝控制點(diǎn)后加入終止劑，再進(jìn)行出料程序。經(jīng)離心脫水得到的樹脂進(jìn)入旋風(fēng)干燥系統(tǒng)進(jìn)行干燥，得到所需型號的白色粉末PVC樹脂。主要試驗(yàn)設(shè)備一覽見表3，試驗(yàn)采用的測試方法見表4。

表3 主要試驗(yàn)設(shè)備一覽

表4 試驗(yàn)采用的測試方法

2.3 結(jié)果與討論

試驗(yàn)以市售的SG～5型型材類樹脂的基本配方和工藝條件為基礎(chǔ)，通過調(diào)整纖維素類分散劑1和聚乙烯醇類分散劑2，得到不同規(guī)整度的PVC樹脂。再按照配方 PVC∶穩(wěn)定劑∶外潤滑劑=100∶5∶1.5，高混至92℃進(jìn)行試驗(yàn)。測試結(jié)果見表5。

從表5更改分散劑配方前后的平行試驗(yàn)可以看出，更改分散劑1和2的配比后，粒徑的分析與改配方之前對比，但從體積平均粒徑的數(shù)值得知整體粒徑有增大趨勢。隨著配方的更改，數(shù)值的吸油率沒有明顯的變化規(guī)律，在討論的范圍內(nèi)，樹脂的吸油率都可以達(dá)到國標(biāo)（SG-5，≥20一等品）要求，但分散劑比值的改變，樹脂的表觀密度逐漸增加，基本呈線性關(guān)系。

表5 分散劑不同配比對應(yīng)的特性

通過高混過程得出以下結(jié)論：（1）高混后碎屑問題。高混時(shí)間長的（原配方）樹脂破損產(chǎn)生32 μm左右的小顆粒，顯微鏡圖片顯示碎屑多于（更改配方后的）樹脂，與高混時(shí)間長有關(guān)；（2）未調(diào)整配方前PVC樹脂在高混中升溫較慢，高混20min達(dá)到92℃，調(diào)整配方后樹脂高混到92℃僅僅用11 min；出升溫慢的樹脂內(nèi)部摩擦力和滯留力較大，才可以在較短時(shí)間內(nèi)靠摩擦產(chǎn)生足夠的熱，所以更改后的配方產(chǎn)生的PVC樹脂流動(dòng)性好，顆粒圓整度好，樹脂固態(tài)攪動(dòng)阻力小、表觀高。

3 總結(jié)

經(jīng)探討分析得知，分散劑種類和用量、水油比、體系pH值、聚合溫度等都是影響表觀密度的主要因素。另外，通過對PVC聚合體系中纖維素類分散劑1和聚乙烯醇類分散劑2的研究優(yōu)化，合成出了高表觀密度的PVC樹脂。

［1］劉志新，馬艷梅，徐華安.影響懸浮樹脂表觀密度和吸油率的因素及分析.中國氯堿，2004，（3）：10-12.

［2］潘祖仁，翁志學(xué)，黃志明.懸浮聚合，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1995.

［3］李友梅.分散劑在氯乙烯懸浮聚合中的應(yīng)用進(jìn)展.聚氯乙烯，2002，（4）：45-48.

［4］邴涓林，黃志明.聚氯乙烯工藝技術(shù)，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.12.

［5］史 永.國外分散劑類型概述.化學(xué)世界，1994，（12）：627-631.

［6］鄭石子.聚氯乙烯生產(chǎn)過程與操作.北京：北京科技出版社，1993.

Analysis of factors influencing the surface density of suspension resin

LV Jia-long

（Tangshan Sanyou Chlor-alkali Co.,Ltd.,Tangshan 063305， China）

The usage of high surface density PVC resin in the chemical building materials industry was briefly introduced，the main factors influencing surface density in the process of production of resin were analyzed，and the improvement measures are put forward.

PVC resin；surface density；dispersion system

TQ325.3

B

1009-1785(2017)10-0016-03

2017-06-06