陳 東 曹 坤

(神華準能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古自治區(qū)鄂爾多斯市，010300)

★ 節(jié)能與環(huán)保 ★

準格爾礦區(qū)煤矸石綜合利用新途徑

陳 東 曹 坤

(神華準能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古自治區(qū)鄂爾多斯市，010300)

煤矸石是煤炭開采、洗選加工過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，煤矸石的大量堆放不僅壓占土地，而且有自燃風險，嚴重威脅生態(tài)環(huán)境。在總結了傳統(tǒng)煤矸石生產(chǎn)水泥、鋪路、采空區(qū)回填等利用途徑后，分析了準格爾礦區(qū)煤矸石的化學成分、礦物組成等參數(shù)。針對準格爾礦區(qū)煤矸石化學成分、礦物組成的特殊性質，總結近年來高科技含量煤矸石綜合利用工藝技術研究及高附加值產(chǎn)品開發(fā)成果，提出準格爾礦區(qū)煤矸石綜合利用循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)項目是煤矸石加工利用、變廢為寶的最佳解決途徑。

準格爾礦區(qū) 煤矸石 綜合利用 新途徑

煤矸石是混在煤層之中，在成煤過程中伴生的巖石，煤炭開采的時候會將煤矸石一并采出，經(jīng)過分矸與洗選將煤炭與煤矸石分開，煤炭總產(chǎn)量的10%～15%為煤矸石。煤矸石是排放量最大的工業(yè)固體廢棄物，建國初期我國便開始對煤矸石加以利用，但由于工藝技術限制，初期煤矸石僅僅用于生產(chǎn)水泥、鋪路、采空區(qū)回填，后期通過技術引進，煤矸石可以用來生產(chǎn)建筑材料、發(fā)電等方式處理。

準格爾礦區(qū)煤矸石中Al2O3及SiO2含量均大于40%，同時伴生鎵、稀土及其它有價元素，傳統(tǒng)煤矸石處理方法資源利用率低，同時沒能徹底解決煤矸石后續(xù)產(chǎn)品對環(huán)境的污染，因此，開發(fā)高科技含量煤矸石綜合利用工藝技術研究及高附加值產(chǎn)品是未來的發(fā)展方向。

1 煤矸石性質

1.1 煤矸石化學組成

煤矸石的產(chǎn)生主要來自煤礦開采過程與煤炭洗選過程，兩種來源基本各占總量的一半，部分地區(qū)煤矸石化學組分含量見表1。

表1部分地區(qū)煤矸石化學組分含量

%

產(chǎn)地SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOTiO2Na2OK2OLOI內(nèi)蒙古準格爾礦區(qū)42724779250250040200020040500內(nèi)蒙古海勃灣50724417188071051----內(nèi)蒙古大青山463537620530330090980030081399湖南常德青峰44733521161021048161035--陜西銅川447537430990070151430880561454山西陽泉447839050450660440050100151432

由表1可以看出，煤矸石主要是由Al2O3、SiO2及其它有價金屬元素組成，其中所占比例最大的元素為Al2O3和SiO2，Al2O3含量為25%～50%，SiO2含量為40%～60%。內(nèi)蒙古準格爾礦區(qū)煤矸石中SiO2含量為42.72%，Al2O3含量為47.79%。從以上數(shù)據(jù)可以看出煤矸石中含有較為可觀的有價元素，開發(fā)高科技含量煤矸石綜合利用工藝技術提取煤矸石中有價元素是可以創(chuàng)造經(jīng)濟價值的。

1.2 煤矸石物相組成

煤矸石中含有一定量的非晶相物質，主要是有機質、水及風化物等，因此在測定煤矸石的物相組成時需要對其進行預處理處理，去除有機質、水及風化物后測量。經(jīng)分析，煤矸石中含量最多的礦物物相為偏高嶺石和石英，同時也含有伊利石、綠泥石、白云母、長石、黃鐵礦、赤鐵礦、菱鐵礦、方解石等。準格爾礦區(qū)煤矸石中礦物種類及含量見表2。

表2 準格爾礦區(qū)煤矸石中礦物種類及含量

由表2可以看出，準格爾礦區(qū)煤矸石礦物組成主要以偏高嶺石和石英為主，偏高嶺石的活性好，容易進行鋁、硅等多元素的協(xié)同提取，利于資源回收利用。

2 傳統(tǒng)煤矸石的利用途徑

煤矸石的化學組成及物相組成決定了煤矸石綜合利用的發(fā)展方向。一般來說，發(fā)熱量較高的煤矸石(>6270 kJ/kg)可直接或通過配煤用于發(fā)電，石英的主要成分SiO2含量較高的煤矸石可用于生產(chǎn)建筑材料、陶瓷或微晶玻璃等，高嶺石主要成分Al2O3含量較高的煤矸石可用于鋁、硅、鎵等有價元素的協(xié)同提取，部分替代鋁土礦資源。我國煤矸石的主要利用途徑見表3。

表3 我國煤矸石的主要利用途徑

2.1 煤矸石生產(chǎn)水泥、鋪路、采空區(qū)回填

煤矸石最簡單、直接的利用途徑是生產(chǎn)水泥、鋪路、采空區(qū)回填等方式。20世紀70年代，淮北礦務局開始嘗試使用煤矸石回填采空區(qū)造地，并成功在其上開發(fā)住宅建筑。隨著煤矸石回填工藝技術提高，2006年山東新汶礦業(yè)集團孫村煤礦使用煤矸石充填作為支撐，替換原礦井保留的煤柱進行煤炭開采，將煤炭行業(yè)充填工藝技術推向新的高度。截止2015年，我國煤矸石生產(chǎn)水泥、鋪路、采空區(qū)、塌陷區(qū)回填利用煤矸石達到4.25億t，占煤矸石綜合利用量的52%。

2.2 煤矸石制建材

我國自20世紀60年代就開始了煤矸石制磚的工業(yè)化試驗，先后有四川、山東、遼寧等地企業(yè)建設了煤矸石磚廠。但當時煤矸石制磚工藝簡單、設備性能落后，產(chǎn)品性能較差，發(fā)展水平較低。20世紀80年代后期，通過引進國外的工藝技術及設備，我國的煤矸石制磚工藝技術及裝備整體性能上有了質的飛躍，制磚生產(chǎn)線全面實現(xiàn)機械自動化。20世紀90年代末，我國在煤矸石制磚的裝備水平上有了較大提高，可以制造軟塑、半硬塑和硬塑擠出裝備，這些裝備技術的開發(fā)促進了我國煤矸石制磚產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展。21世紀初，國家逐漸限制黏土制磚，鼓勵各大煤礦發(fā)展煤矸石制磚業(yè)，煤矸石磚也逐漸實現(xiàn)多品種和系列化，由實心磚向多孔磚和空心磚發(fā)展，焙燒窯也由輪窯向隧道窯方向發(fā)展，生產(chǎn)工藝得到進一步改進。

煤矸石在水泥行業(yè)的應用也占有一定的比例。在水泥生產(chǎn)過程中可以利用煤矸石自身的熱量以節(jié)省部分燃料，同時可以替代水泥生產(chǎn)的主要原料黏土。如何解決煤矸石的水泥化活性，提高煤矸石的摻混比例是煤矸石生產(chǎn)水泥急需解決的關鍵問題，基于此問題，目前煤矸石應用于水泥生產(chǎn)的比例尚不足15%。

2.3 煤矸石發(fā)電

我國煤矸石發(fā)電的歷史開始于20世紀70年代，1975年，第一臺10 t/h的煤矸石發(fā)電沸騰鍋爐試驗成功，從此煤矸石發(fā)電掀開了新的篇章。20世紀80年代中后期，多家煤矸石電廠陸續(xù)開始建設，如萍鄉(xiāng)市安源、王坑煤矸石發(fā)電廠，徐州市垞城坑口煤矸石電廠等。初期的煤矸石電廠鍋爐是沸騰爐，沸騰爐燃燒效率不高，煤矸石的利用率低，而且沸騰爐燃燒過程中飛灰量大，會磨損鍋爐本體，影響鍋爐壽命，因此沸騰爐體積很難做大，限制了煤矸石發(fā)電廠大型化建設。

2000年以后，大型循環(huán)流化床供熱鍋爐電廠陸續(xù)投產(chǎn)運行，廣東梅縣荷樹園電廠、四川白馬電廠于2005年相繼投入運行。截至2012年底，全國煤矸石等低熱值燃料發(fā)電在役及在建機組總裝機規(guī)模達3500萬kW，現(xiàn)役煤矸石電廠單機容量從6～300 MW等級都有，年煤矸石等低熱值燃料共計消耗1.35億t，折合標準煤近4000萬t。

神華準能集團依托生產(chǎn)能力為3400萬t/a的黑岱溝露天煤礦及配套選煤廠、生產(chǎn)能力為3500萬t/a的哈爾烏素露天煤礦及配套選煤廠所產(chǎn)煤矸石，從2005年開始，陸續(xù)建成裝機容量為960 MW的煤矸石發(fā)電廠，就地轉化露天礦開采及選煤廠產(chǎn)生的煤矸石，同時，產(chǎn)生的粉煤灰用于神華準能資源綜合開發(fā)有限公司4000 t/a氧化鋁中試廠提取氧化鋁使用。

3 準格爾礦區(qū)煤矸石綜合利用新途徑

3.1 煤矸石提取氧化鋁技術

隨著我國工業(yè)技術及裝備水平的提高，依靠科技進步，開發(fā)具有高科技含量煤矸石利用的新技術、新方法、新產(chǎn)品，拓寬高附加值深加工產(chǎn)品，為煤矸石循環(huán)經(jīng)濟資源化綜合利用奠定基礎。國內(nèi)對煤矸石綜合利用的研究起步較早，近十年，許多高校、設計院及企業(yè)投入大量人力、物力、財力對煤矸石的資源化綜合利用進行了深入研究，通過實驗室小試，實驗室中試，工業(yè)化中試及工業(yè)化示范廠的建設，積累了豐富經(jīng)驗，掌握了核心科技，使我國在煤矸石資源化綜合利用領域走在世界的前列。

3.1.1 石灰石燒結法提取氧化鋁

石灰石燒結法是將石灰或石灰石等鈣鹽與煤矸石在1300℃～1400℃下燒結，燒結樣的物相組成主要為12CaO·7(Al2O3)和γ-2CaO·SiO2，燒結樣在碳酸鈉溶液中的溶出，鋁酸鈣與碳酸鈉溶液生成鋁酸鈉溶液，通過過濾鋁酸鈉溶液與硅酸二鈣實現(xiàn)鋁硅分離，分離后的鋁酸鈉精制液經(jīng)脫硅、碳分、過濾得到氫氧化鋁，煅燒得到氧化鋁。石灰石燒結法提取氧化鋁工藝流程如圖1所示。

圖1 石灰石燒結法提取氧化鋁工藝流程圖

石灰石燒結法提取氧化鋁工藝成熟，適用范圍廣，但石灰石燒結法工藝復雜且耗能高，燒結過程中加入大量鈣鹽與SiO2結合成為硅鈣殘渣排出，殘渣量是氧化鋁產(chǎn)品量的8～9倍，殘渣只能用于生產(chǎn)水泥，但水泥受運輸成本限制，使用半徑較小，經(jīng)濟效益不明顯。

3.1.2 堿石灰燒結法提取氧化鋁

該方法先將煤矸石預脫硅處理，煅燒后的煤矸石經(jīng)NaOH溶液處理，煤矸石中的鋁硅比可以提高2～3倍，處理后的煤矸石與Na2CO3及CaCO3按一定比例混合，經(jīng)高溫煅燒得到熟料，熟料水解可分離NaAlO2和CaSiO4，NaAlO2水解進入溶液后經(jīng)分解得到氫氧化鋁制品，煅燒后得到氧化鋁。堿石灰燒結法提取氧化鋁工藝流程如圖2所示。

由圖2可以看出，預脫硅工藝的加入減少了排渣量，但生產(chǎn)1 t氧化鋁依舊會產(chǎn)生1.3 t左右的硅鈣渣，且硅鈣渣中含有過量的鈉離子，回收利用難度較大。

圖2 堿石灰燒結法提取氧化鋁工藝流程圖

3.1.3 硫酸浸出法

硫酸浸出法提取氧化鋁工藝流程如圖3所示。

圖3 硫酸浸出法提取氧化鋁工藝流程圖

由圖3可以看出，煤矸石加硫酸溶出后分離，分離出的硅渣可以用于硅系列產(chǎn)品回收，向濾液中加入氨水調(diào)整pH值為12～13，使殘余的鐵離子形成沉淀過濾分離。濾液加熱濃縮，冷卻結晶后過濾得到Al2(SO4)3·18H2O，可以通過加水溶解重結晶提高Al2(SO4)3純度。將Al2(SO4)3·18H2O溶于水配成溶液，通過滴加氨水調(diào)節(jié)pH值使鋁完全沉淀得到無定形氫氧化鋁，氫氧化鋁煅燒可以得到純度較高的氧化鋁。該工藝技術氧化鋁溶出率高，氧化鋁產(chǎn)品純度高，同時對設備材料性能的要求高，工藝中堿解操作精度會直接影響產(chǎn)品純度，因此難以工業(yè)化應用。Al2(SO4)3·18H2O亦可直接煅燒得到氧化鋁，同時回收SO3制備硫酸循環(huán)利用，但能耗較高。

3.1.4 “一步酸溶法”提取氧化鋁

多年來，神華集團致力于開發(fā)循環(huán)流化床鍋爐煤矸石電廠廢渣粉煤灰中提取氧化鋁工藝技術研究，攻克了多項技術難題，掌握了核心關鍵技術，形成自主知識產(chǎn)權的“一步酸溶法”生產(chǎn)氧化鋁工藝技術，“一步酸溶法”工藝流程如下圖4所示。

由圖4可以看出，煤矸石經(jīng)800℃循環(huán)流化床鍋爐燃燒后得到粉煤灰，粉煤灰與鹽酸反應生成氯化鋁溶液，粉煤灰中二氧化硅與鹽酸不反應，經(jīng)分離洗滌得到白泥與氯化鋁溶液。白泥在氧化鋁溶出過程中表面得到活化，因此活性良好，是生產(chǎn)白炭黑、橡塑填料的優(yōu)質原料。氯化鋁溶液經(jīng)除雜凈化提純后通過蒸發(fā)結晶得到AlCl3·6H2O晶體，煅燒即得到氧化鋁，煅燒過程中AlCl3·6H2O晶體釋放HCl經(jīng)酸氣吸收裝置回收重新參與溶出反應。在氯化鋁溶液除雜凈化提純過程中，有價金屬離子得到富集，可以生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，該工藝技術路線具有工藝流程短、減量化生產(chǎn)的特點，對煤矸石原料做到了吃干榨凈。

圖4 “一步酸溶法”提取氧化鋁工藝流程圖

3.2 煤矸石綜合利用循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)項目

準格爾煤田煤炭具有高鋁、高硅和富鎵的天然稟賦，且鋁主要以偏高嶺石的形式存在，根據(jù)準格爾礦區(qū)煤矸石有價元素協(xié)同提取的研究成果，神華集團選定“一步酸溶法”生產(chǎn)氧化鋁工藝，充分利用地區(qū)資源優(yōu)勢，使煤炭資源特別是豐富高鋁煤矸石的優(yōu)勢就地轉化成商品優(yōu)勢，中國神華計劃在準格爾礦區(qū)建設循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)示范項目，充分利用當?shù)孛旱V開采及洗選廢料煤矸石資源，計劃建設煤矸石發(fā)電廠，將煤矸石等廢棄物進行資源化利用；發(fā)電后的粉煤灰用于提取氧化鋁、鎵等有價元素，矸石發(fā)電廠生產(chǎn)的電力可用于氧化鋁的電解。根據(jù)國家明確支持“鋁電一體化”政策向下游產(chǎn)業(yè)鏈進行延伸，形成系統(tǒng)的、合理的循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)鏈。該循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)項目包括總裝機容量6600 MW循環(huán)硫化床鍋爐矸石發(fā)電廠、年產(chǎn)600萬t的氧化鋁廠、年產(chǎn)990 t的鎵及鎵系列產(chǎn)品廠、年產(chǎn)480萬t硅及硅系列產(chǎn)品廠、年產(chǎn)300萬t原鋁廠及配套碳素廠和煤氣廠等。

3.3 高附加值產(chǎn)品開發(fā)

神華集團根據(jù)“一步酸溶法”生產(chǎn)氧化鋁工藝技術為基礎，利用提取氧化鋁剩余白泥制取了白炭黑、無機硅膠、碳化硅、聚合氯化鋁、分子篩等高附加值產(chǎn)品。

3.3.1 煤矸石制取白炭黑

白炭黑是一種很有發(fā)展前途的精細化工產(chǎn)品。目前，全球白炭黑市場需求量將以每年3%的速度遞增，2015年增至210萬t左右。其中，2015年中國白炭黑產(chǎn)量達120萬t左右，其中輪胎領域白炭黑市場消費量達30萬t左右?！耙徊剿崛芊ā鄙a(chǎn)氧化鋁剩余白泥經(jīng)除碳活化等工序，可以制備高附加值的白炭黑產(chǎn)品。

3.3.2 煤矸石制取無機硅膠

以“一步酸溶法”生產(chǎn)氧化鋁剩余白泥為原料，通過添加助劑活化可以制備硅膠，代替水酸聯(lián)合分步法制備硅膠。此工藝流過程簡單，活化溫度低，能耗小，可以提取煤矸石中90%以上的二氧化硅。

3.3.3 煤矸石合成碳化硅

有專家利用煤矸石部分或全部替代石英砂合成碳化硅，采用碳熱還原法，利用煤矸石中自然均勻分布的碳、硅成分合成高性能碳化硅材料?！耙徊剿崛芊ā鄙a(chǎn)氧化鋁剩余白泥1300℃高溫反應，降溫通入O2除去多余碳，用氫氟酸除掉多余SiO2得到碳化硅。

3.3.4 煤矸石合成聚合氯化鋁

煤矸石合成聚合氯化鋁工藝較提取氧化鋁工藝簡單，“一步酸溶法”生產(chǎn)氧化鋁生產(chǎn)過程中得到的AlCl3·6H2O晶體，將AlCl3·6H2O晶體放入回轉管式加熱爐中加熱20 min得到氯化鋁單體，按一定比例與水混合攪拌，即可得到聚合氯化鋁。

3.3.5 煤矸石合成分子篩

準格爾礦區(qū)煤矸石氧化鋁含量高，且氧化鋁物相組成以偏高嶺石為主，是制備分子篩的理想原料?！耙徊剿崛芊ā鄙a(chǎn)氧化鋁剩余白泥通過水熱反應可以獲得A型分子篩。

4 結語

縱觀煤矸石的利用歷史，從煤矸石生產(chǎn)水泥、鋪路、采空區(qū)回填的直接利用，到煤矸石建筑材料的初級加工，再到發(fā)電的資源化利用，如今工藝技術、材料及裝備的快速發(fā)展給煤矸石的綜合利用帶來了生機。根據(jù)準格爾礦區(qū)煤矸石鋁硅含量高、偏高嶺石含量較高的特點，采用煤矸石發(fā)電，獲得電力與粉煤灰，以“一步酸溶法”提取氧化鋁為基礎，協(xié)同提取鎵等有價金屬，開發(fā)高附加值產(chǎn)品，發(fā)展循環(huán)產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟，可以對煤矸石吃干榨凈，消除煤矸石存儲、排放對環(huán)境的影響，同時創(chuàng)造經(jīng)濟價值。

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NewmethodforcoalganguecomprehensiveutilizationinJungarminingarea

Chen Dong, Cao Kun

(Shenhua Jungar Energy Resources Comprehensive Development Co., Ltd., Ordos, Inner Mongolia 010300, China)

Coal gangue, a kind of solid waste generated in the process of coal mining and washing, not only wasted land resource, but also had spontaneous combustion risk and badly threatened to the ecological environment. After summarizing existed utilization ways such as cement production, paving and gob backfill, chemical component and mineral composition of coal gangue of Jungar mining area were analyzed. Aiming at the characteristics of these parameters, high-tech coal gangue comprehensive utilization technology research and its high-value-added products development achievement in recent years were summarized, and finally it showed that a circular economy industrial project of the coal gangue comprehensive utilization in Jungar mining area was the best solution way for coal gangue processing and utilization, turning waste into wealth.

Jungar mining area, coal gangue, comprehensive utilization, new method

陳東，曹坤. 準格爾礦區(qū)煤矸石綜合利用新途徑[J].中國煤炭，2017，43(10)：132-136.

Chen Dong, Cao Kun. New method for coal gangue comprehensive utilization in Jungar mining area [J].China Coal，2017，43(10)：132-136.

TD849

A

陳東(1970-)，男，陜西西安人，高級工程師，現(xiàn)任職于神華準能資源綜合開發(fā)有限公司，主要從事粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化鋁工藝技術的研究。

(責任編輯 王雅琴)