張慧珍 李金濤 呂文剛 楊海方 唐成春 顧長(zhǎng)志 李俊杰

1)(中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

2)(青島大學(xué)物理學(xué)院,納米材料和設(shè)備協(xié)同創(chuàng)新中心,青島 266071)

石墨烯納米結(jié)構(gòu)的制備及帶隙調(diào)控研究?

張慧珍1)李金濤2)呂文剛1)楊海方1)?唐成春1)顧長(zhǎng)志1)?李俊杰1)

1)(中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

2)(青島大學(xué)物理學(xué)院,納米材料和設(shè)備協(xié)同創(chuàng)新中心,青島 266071)

(2017年6月28日收到;2017年8月14日收到修改稿)

石墨烯,帶隙調(diào)控,納米結(jié)構(gòu)

1 引 言

由于自身優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性能,石墨烯已成為后摩爾時(shí)代替代硅的候選材料之一,但是想要成功替代硅成為未來(lái)的微電子材料,還需進(jìn)行長(zhǎng)期深入的研究.其中一個(gè)重要的阻礙因素便是石墨烯本身沒(méi)有帶隙,本征石墨烯的導(dǎo)帶和價(jià)帶相交于布里淵區(qū)K(K′)點(diǎn)[1],能帶難以打開(kāi),不能在半導(dǎo)體領(lǐng)域直接應(yīng)用.因此,如何打開(kāi)和調(diào)控石墨烯的帶隙成為研究的一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域.

目前石墨烯帶隙的打開(kāi)方法主要有:1)通過(guò)吸附或摻雜其他元素,在導(dǎo)帶和價(jià)帶之間引入能隙[2?10];2)利用對(duì)稱性破缺,通過(guò)破壞雙層石墨烯的對(duì)稱性實(shí)現(xiàn)帶隙的打開(kāi)[11?14];3)利用量子限制效應(yīng)和邊緣效應(yīng),通過(guò)制作特殊的石墨烯納米結(jié)構(gòu)來(lái)形成帶隙[15?35];4)其他方式,如襯底調(diào)控[36,37]、應(yīng)力調(diào)控[38?40]等.總體來(lái)說(shuō),吸附其他元素的方法可以在不破壞石墨烯原本晶格結(jié)構(gòu)的情況下引入帶隙,但該調(diào)控方式所吸附的化學(xué)基團(tuán)不穩(wěn)定,易受到溫度或真空度的影響而發(fā)生解吸附,導(dǎo)致帶隙消失.摻雜其他元素是一種最直接打開(kāi)石墨烯帶隙的方式,且通常摻雜石墨烯得到的帶隙要大于制備石墨烯納米結(jié)構(gòu)得到的帶隙,但是摻雜后石墨烯的穩(wěn)定性與摻雜的基團(tuán)種類有關(guān),有可能隨著環(huán)境的變化而發(fā)生解吸附,同時(shí),在實(shí)際操作中很難精確地控制摻雜的位置及濃度.對(duì)稱破缺主要是利用外加電場(chǎng)選擇性地控制雙層石墨烯層的載流子濃度,從而調(diào)控石墨烯狄拉克點(diǎn)附近的能帶結(jié)構(gòu).施加外加電場(chǎng)的方法可以避免在石墨烯中引入雜質(zhì),但是因?yàn)橹挥性谏舷聦娱g存在電勢(shì)差的情況下才可以引入帶隙,一旦電場(chǎng)消失,帶隙也會(huì)馬上消失.因此,吸附、摻雜及對(duì)稱破缺的方法對(duì)石墨烯帶隙調(diào)控的精度及穩(wěn)定性較差,而利用量子限制效應(yīng)和邊緣效應(yīng)引入帶隙,主要是通過(guò)特殊的圖形化石墨烯納米結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)石墨烯帶隙的調(diào)控,能夠穩(wěn)定地存在,而且可以通過(guò)調(diào)節(jié)納米結(jié)構(gòu)的尺寸來(lái)調(diào)控石墨烯帶隙的大小.

目前報(bào)道的可以實(shí)現(xiàn)石墨烯帶隙有效調(diào)控的納米結(jié)構(gòu)主要有三種:石墨烯納米帶、石墨烯反點(diǎn)陣及石墨烯緊縮結(jié)構(gòu),如圖1所示.石墨烯納米帶(圖1(a))是最早提出用來(lái)調(diào)控石墨烯帶隙的納米結(jié)構(gòu).研究表明:石墨烯納米帶寬度越小,則打開(kāi)的帶隙越大.同時(shí),溫度越高,載流子越容易通過(guò)熱激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶,因此要打開(kāi)室溫下可用的帶隙,通常需要石墨烯納米帶的寬度達(dá)到10 nm以下[21,31].這一尺度的納米結(jié)構(gòu),一方面制備比較困難,另一方面器件可承載的驅(qū)動(dòng)電流較小,因此限制了石墨烯納米帶在實(shí)際器件中的應(yīng)用.納米反點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示,這種點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)相當(dāng)于很多納米帶并聯(lián),因此,除了可以有效打開(kāi)石墨烯帶隙外還可以有效增大器件承載的驅(qū)動(dòng)電流,實(shí)驗(yàn)測(cè)得在同樣特征寬度下,由石墨烯反點(diǎn)陣制備的器件所能承載的驅(qū)動(dòng)電流是石墨烯納米帶的50—100倍[31].但要實(shí)現(xiàn)室溫下可用的帶隙,反點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的孔間距也要達(dá)到10 nm以下.石墨烯緊縮結(jié)構(gòu)為一種中間窄、兩邊寬的結(jié)構(gòu),如圖1(c)所示.研究表明,當(dāng)緊縮結(jié)構(gòu)最窄處的寬度與石墨烯納米帶或石墨烯反點(diǎn)陣孔間距相同時(shí),石墨烯緊縮結(jié)構(gòu)所打開(kāi)的石墨烯帶隙及由該結(jié)構(gòu)制備的場(chǎng)效應(yīng)晶體管的開(kāi)關(guān)比均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于由石墨烯納米帶和石墨烯反點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)所制作的器件[35].但是由于其承載電流的大小仍然是由結(jié)構(gòu)的最窄處決定,因此,由石墨烯緊縮結(jié)構(gòu)制備的器件仍存在承載電流較小的問(wèn)題.

針對(duì)目前利用石墨烯納米結(jié)構(gòu)對(duì)石墨烯帶隙調(diào)控中存在的亞10 nm尺度圖形加工可控性差以及具有調(diào)控功能的石墨烯納米結(jié)構(gòu)承載驅(qū)動(dòng)電流較低的問(wèn)題,我們開(kāi)發(fā)了聚甲基丙烯酸甲酯/鉻(PMMA/Cr)雙層工藝,實(shí)現(xiàn)了亞10 nm尺度石墨烯納米結(jié)構(gòu)的可控制備.同時(shí),設(shè)計(jì)了一種單排孔石墨烯納米條帶結(jié)構(gòu),在實(shí)現(xiàn)石墨烯帶隙有效調(diào)控的基礎(chǔ)上,增大了器件可承載的驅(qū)動(dòng)電流.

圖1 有效調(diào)控石墨烯帶隙的三種納米結(jié)構(gòu)示意圖 (a)納米帶;(b)反點(diǎn)陣結(jié)構(gòu);(c)緊縮結(jié)構(gòu)Fig.1.Schematic of three nanostructures for graphene bandgap tuning:(a)Nanoribbon;(b)antidot lattice;(c)nanoconstriction.

2 利用PMMA/Cr雙層結(jié)構(gòu)可控制備亞10 nm石墨烯納米結(jié)構(gòu)

要得到室溫可用的帶隙,石墨烯納米結(jié)構(gòu)的特征尺寸一般要小于10 nm,常用的制備石墨烯納米結(jié)構(gòu)的方法主要有傳統(tǒng)光刻方法、聚苯乙烯小球法以及化學(xué)法等.后兩種方法雖然可以實(shí)現(xiàn)特征尺度10 nm以下的石墨烯納米結(jié)構(gòu),但很難保證所制備結(jié)構(gòu)的均一性、多樣性、位置的靈活性及重復(fù)性.尤其是利用化學(xué)方法很難實(shí)現(xiàn)陣列結(jié)構(gòu)的制備.而傳統(tǒng)光刻方法可以很好地解決這些問(wèn)題,可以在任意位置上實(shí)現(xiàn)不同形狀及尺度的石墨烯納米結(jié)構(gòu)的制備.但由于設(shè)備及工藝的限制,傳統(tǒng)光刻方法可以重復(fù)且可控制備的納米結(jié)構(gòu)極限尺度一般在20 nm左右.

本文采用傳統(tǒng)的光刻方法,利用PMMA/Cr雙層結(jié)構(gòu)開(kāi)發(fā)了一種亞10 nm尺度石墨烯納米結(jié)構(gòu)可控制備的新工藝.該工藝采用鉻金屬膜作為過(guò)渡掩膜,首先利用電子束曝光和離子束刻蝕技術(shù),在鉻過(guò)渡掩膜上實(shí)現(xiàn)20 nm以上納米結(jié)構(gòu)的制備,然后利用氧等離子體各向同性刻蝕的特點(diǎn),對(duì)鉻膜下的石墨烯進(jìn)行刻蝕,通過(guò)控制刻蝕時(shí)間,實(shí)現(xiàn)亞10 nm石墨烯結(jié)構(gòu)的可控制備.

2.1 方法及原理

圖2為以反點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)為例,利用PMMA/Cr雙層結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)亞10 nm石墨烯納米結(jié)構(gòu)的制備流程圖.首先,在石墨烯樣品表面采用電子束蒸發(fā)的方式蒸鍍10 nm厚的鉻層,再在鉻層上旋涂約60 nm厚的PMMA電子束抗蝕劑;接著,采用電子束曝光技術(shù),經(jīng)過(guò)曝光、顯影、定影,在PMMA抗蝕劑上實(shí)現(xiàn)納米尺度圖形結(jié)構(gòu);隨后,利用PMMA抗蝕劑作為掩膜,采用離子束刻蝕設(shè)備將納米圖形轉(zhuǎn)移到鉻膜上;然后,采用氧等離子體刻蝕鉻過(guò)渡掩膜下方的石墨烯,通過(guò)控制刻蝕時(shí)間實(shí)現(xiàn)石墨烯納米結(jié)構(gòu)的可控制備;最后,用鉻腐蝕液去除石墨烯表面的鉻膜,得到石墨烯納米結(jié)構(gòu).

圖2 PMMA/Cr雙層結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)亞10 nm石墨烯結(jié)構(gòu)可控制備的流程圖Fig.2.Fabrication schematic of graphene nanostructure with PMMA/Cr bilayer structure.

該工藝的原理如圖3所示:首先利用電子束曝光及離子束刻蝕在Cr膜上實(shí)現(xiàn)20 nm以上的圖形結(jié)構(gòu);然后,利用氧等離子體刻蝕的各向同性的特點(diǎn),進(jìn)一步縮小石墨烯納米結(jié)構(gòu)的尺度.由于氧等離子體對(duì)Cr膜基本無(wú)刻蝕作用,且對(duì)Cr膜下石墨烯刻蝕較慢,從而可以實(shí)現(xiàn)亞10 nm石墨烯納米結(jié)構(gòu)的可控制備.

圖3 鉻作為過(guò)渡掩膜縮小石墨烯結(jié)構(gòu)尺寸的原理圖Fig.3.The mechanism of shrinking the gaps between the nanostructues with Cr tranfered mask.

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了實(shí)現(xiàn)亞10 nm石墨烯納米結(jié)構(gòu)的可控制備,采用特征寬度為40 nm的鉻掩膜結(jié)構(gòu)研究了刻蝕時(shí)間與石墨烯納米結(jié)構(gòu)寬度的關(guān)系.圖4給出了石墨烯納米結(jié)構(gòu)寬度與刻蝕時(shí)間的關(guān)系曲線,隨著刻蝕時(shí)間的增加,石墨烯納米結(jié)構(gòu)的寬度逐漸變窄.同時(shí),我們可以得到,開(kāi)始刻蝕的前65 s,隨著刻蝕時(shí)間的增加,石墨烯納米結(jié)構(gòu)的寬度呈線性下降;繼續(xù)增加刻蝕時(shí)間,石墨烯納米結(jié)構(gòu)的寬度則變化很小,這主要是由于鉻掩膜與襯底之間的空隙只有單層石墨烯的厚度,隨著靠近邊緣石墨烯的刻蝕,反應(yīng)氣體很難與里面的石墨烯樣品產(chǎn)生有效的刻蝕反應(yīng).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,利用該工藝進(jìn)一步刻蝕鉻膜下方的石墨烯,可減小且可控的石墨烯結(jié)構(gòu)的寬度大約為15 nm.

圖4 孔間距隨刻蝕時(shí)間的變化曲線Fig.4.The relationship of characteristic width(neck width)and the etching time.

同時(shí),氧等離子體有效刻蝕鉻掩膜下石墨烯的刻蝕速率非常慢,大約為0.3 nm/s,如此慢的刻蝕速率,使我們可以通過(guò)控制刻蝕時(shí)間來(lái)控制石墨烯納米結(jié)構(gòu)的尺度.因此,只要保證由電子束曝光和離子束刻蝕技術(shù)得到均勻、可控的20 nm左右的鉻納米結(jié)構(gòu),便可以通過(guò)PMMA/Cr雙層結(jié)構(gòu)工藝得到可重復(fù)的亞10 nm石墨烯納米結(jié)構(gòu)的可控制備.目前,利用電子束曝光及離子束刻蝕技術(shù)制備特征寬度為20 nm結(jié)構(gòu)的工藝比較成熟.圖5為利用孔間距20 nm的Cr納米結(jié)構(gòu)作為刻蝕掩膜,采用我們開(kāi)發(fā)的工藝,通過(guò)控制刻蝕時(shí)間得到特征寬度為14 nm和8 nm的石墨烯反點(diǎn)陣結(jié)構(gòu).

圖5 利用孔間距為20 nm的Cr掩膜實(shí)現(xiàn)不同孔間距的石墨烯反點(diǎn)陣結(jié)構(gòu) (a)孔間距為14 nm的石墨烯反點(diǎn)陣圖形;(b)孔間距為8 nm的石墨烯反點(diǎn)陣圖形Fig.5. The different neck width graphene andidots fabricated by 20 nm neck width Cr mask:(a)Graphene antidot lattice with neck width of about 14 nm;(b)graphene antidot lattice with neck width of about 8 nm.

3 單排孔條帶結(jié)構(gòu)對(duì)石墨烯帶隙的調(diào)控

目前,能夠有效調(diào)控石墨烯帶隙的納米結(jié)構(gòu)主要有石墨烯納米帶、石墨烯反點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)以及石墨烯納米緊縮結(jié)構(gòu).要打開(kāi)室溫可用的帶隙,石墨烯納米帶的寬度要到10 nm以下[21,31].在這么窄的寬度下,石墨烯納米帶能承載的驅(qū)動(dòng)電流很小,很難在實(shí)際器件中應(yīng)用.石墨烯反點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)解決了器件承載驅(qū)動(dòng)電流過(guò)小的問(wèn)題,其可承載的驅(qū)動(dòng)電流為納米帶的50—100倍[31].但是利用石墨烯反點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)打開(kāi)的石墨烯帶隙與同寬度的石墨烯納米帶相當(dāng),要實(shí)現(xiàn)室溫可用的帶隙,仍需要孔間距達(dá)到10 nm以下.如前所述,制備10 nm以下的石墨烯納米結(jié)構(gòu)工藝比較繁瑣,在加工制備上存在一定的困難.石墨烯納米緊縮結(jié)構(gòu)降低了對(duì)石墨烯打開(kāi)室溫可用帶隙的閾值尺寸要求,但這種緊縮結(jié)構(gòu)所能承載的驅(qū)動(dòng)電流仍然較小.

本文設(shè)計(jì)了一種石墨烯單排孔條帶結(jié)構(gòu),即在石墨烯條帶中間刻蝕單排石墨烯納米孔,相當(dāng)于多個(gè)石墨烯緊縮結(jié)構(gòu)并聯(lián).測(cè)試結(jié)果表明該結(jié)構(gòu)可以在較寬的尺度下實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯帶隙的有效調(diào)控,同時(shí)該結(jié)構(gòu)具有較高的承載電流能力.

3.1 單排孔條帶結(jié)構(gòu)對(duì)石墨烯帶隙調(diào)控的實(shí)驗(yàn)測(cè)量

石墨烯費(fèi)米面附近的能帶結(jié)構(gòu)為兩個(gè)對(duì)稱的狄拉克錐,因此,在利用柵壓調(diào)節(jié)載流子濃度時(shí),隨著費(fèi)米面位置的上下移動(dòng),石墨烯電阻隨柵壓的變化關(guān)系為一個(gè)倒V形.在電中性點(diǎn),即當(dāng)費(fèi)米面位于狄拉克點(diǎn)時(shí),石墨烯電阻最大.我們?cè)趯挾葹?μm的石墨烯條帶上刻蝕孔徑為100 nm、孔間距90 nm的單排孔結(jié)構(gòu)樣品,圖6(a)為該結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片;圖6(b)為該樣品源漏間加10 nA恒定電流,對(duì)背柵電壓進(jìn)行掃描得到的電阻隨柵壓變化的轉(zhuǎn)移曲線.電阻最高點(diǎn)(D點(diǎn))對(duì)應(yīng)電荷中性點(diǎn),在D點(diǎn)的左端和右端分別為空穴導(dǎo)電區(qū)和電子導(dǎo)電區(qū),插圖中的綠色區(qū)域代表電子填充位置.

圖6 (a)單排孔石墨烯條帶的SEM圖,圖中標(biāo)尺長(zhǎng)度為2μm;(b)器件的轉(zhuǎn)移曲線Fig.6.(a)The SEM image for graphene nanoconstrictions connected in parallel and(b)the transfer curve of the device.

對(duì)于具有帶隙的石墨烯樣品,在高溫區(qū),電中性點(diǎn)的電流主要是靠熱激發(fā)使電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶而產(chǎn)生.因此,可以依據(jù)Arrhenius公式,利用高溫區(qū)電中性點(diǎn)電阻(Roff)與溫度的關(guān)系得到樣品的帶隙[41],即測(cè)量不同溫度下樣品的轉(zhuǎn)移曲線,從而得到樣品電中性點(diǎn)電阻(Roff)與溫度的關(guān)系,進(jìn)而推導(dǎo)出測(cè)試樣品帶隙的大小.

計(jì)算帶隙的具體推導(dǎo)過(guò)程如下.

由Arrhenius公式,

式中A為比例系數(shù),Eg為帶隙.對(duì)(1)式兩邊取對(duì)數(shù),得到

對(duì)(2)式進(jìn)行形式變換,得到

由(3)式可以看出,Eg/(2kB)為當(dāng)縱坐標(biāo)為lnRoff、橫坐標(biāo)為1/T時(shí),所得曲線的斜率,2kB為常數(shù).因此,只要得到上述曲線的斜率,便可計(jì)算得到帶隙的大小.只有高溫區(qū)域?qū)щ娔Ｊ綖闊峒ぐl(fā),因此高溫區(qū)和低溫區(qū)存在不同的斜率,本文選取高溫區(qū)的斜率來(lái)計(jì)算樣品的帶隙.

圖7為條帶寬度0.5μm、刻蝕孔徑100 nm、孔間距50 nm的單排孔陣列的石墨烯器件在不同溫度下的轉(zhuǎn)移曲線(圖7(a)),溫度范圍為300—20 K,lnRoff與1/T的關(guān)系如圖7(b)所示.對(duì)圖7(b)的高溫區(qū)進(jìn)行線性擬合,從而算出體系的帶隙約為24.77 meV.該結(jié)果與寬度為20 nm的石墨烯納米帶產(chǎn)生的帶隙(約28 meV)相當(dāng).因此,多個(gè)緊縮結(jié)構(gòu)并聯(lián)可以在較寬的特征尺度下實(shí)現(xiàn)石墨烯帶隙的調(diào)控,同時(shí)該結(jié)構(gòu)具有較高的電流承載能力.

單排孔石墨烯條帶結(jié)構(gòu)中,石墨烯帶隙的大小與孔間距(d)、孔徑(D)、石墨烯納米帶寬度(w)等因素相關(guān),如圖8所示.首先,我們固定石墨烯條帶寬度w為1μm、孔周期(D+d)為200 nm,制備出不同孔間距d的器件,即保持并聯(lián)的石墨烯緊縮結(jié)構(gòu)的數(shù)量不變,只是不斷增大孔徑,從而減小孔間距,測(cè)量各器件的帶隙,測(cè)試結(jié)果如圖9(a)所示.單排孔條帶結(jié)構(gòu)的孔間距越小,石墨烯器件所打開(kāi)的帶隙越大,其變化趨勢(shì)與石墨烯納米帶以及石墨烯反點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)相似,即特征尺寸越小,能夠打開(kāi)的石墨烯帶隙越大.

圖7 (a)石墨烯條帶寬度為0.5μm、孔徑100 nm、孔間距50 nm的石墨烯樣品在不同溫度下的轉(zhuǎn)移曲線;(b)由圖(a)得到的Roff與1/T的關(guān)系圖Fig.7.(a)The transfer curves for the device changed with the temperature;(b)the relationship curve of Roffand 1/T.

圖8 石墨烯條帶寬度w、孔徑D、孔間距d的定義示意圖Fig.8.The schematic diagram for the de fi nition parameters.

固定孔直徑D為150 nm、孔間距d為50 nm,制備了不同條帶寬度w的石墨烯器件,即隨著條帶寬度的增大,并聯(lián)的石墨烯緊縮結(jié)構(gòu)的數(shù)量增加,得到了帶隙與并聯(lián)緊縮結(jié)構(gòu)個(gè)數(shù)的關(guān)系,如圖9(b)所示.對(duì)于固定的孔徑和孔間距,并聯(lián)的石墨烯緊縮結(jié)構(gòu)數(shù)目越多,則打開(kāi)的帶隙越小.對(duì)于孔間距為50 nm、孔徑為150 nm的單排孔石墨烯條帶結(jié)構(gòu),當(dāng)并聯(lián)的緊縮結(jié)構(gòu)數(shù)目達(dá)到10條時(shí),石墨烯帶隙不能被有效打開(kāi).對(duì)于該結(jié)構(gòu),利用條帶數(shù)目調(diào)節(jié)石墨烯帶隙的范圍約為30 meV.雖然隨著緊縮結(jié)構(gòu)數(shù)目的增加,打開(kāi)的石墨烯帶隙變小,但是,并聯(lián)的緊縮結(jié)構(gòu)數(shù)目增多可以增大體系可承載的驅(qū)動(dòng)電流.因此,在實(shí)際應(yīng)用中,可以綜合考慮帶隙大小和承載驅(qū)動(dòng)電流的因素,選擇合適的緊縮結(jié)構(gòu)個(gè)數(shù).

圖9 (a)保持并聯(lián)的石墨烯窄帶個(gè)數(shù)、單排孔周期不變,孔間距與石墨烯帶隙大小的關(guān)系;(b)保持孔徑D、孔間距d不變,并聯(lián)的石墨烯窄帶個(gè)數(shù)與打開(kāi)的帶隙大小的關(guān)系Fig.9.The bandgap changed with(a)the neck width and(b)the number of nanconstriction.

3.2 單排孔條帶結(jié)構(gòu)對(duì)石墨烯帶隙調(diào)控的理論分析

采用緊束縛(tight bonding)的方法,對(duì)構(gòu)成單排孔條帶結(jié)構(gòu)的緊縮結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算,從而研究該結(jié)構(gòu)對(duì)石墨烯帶隙的調(diào)控機(jī)理.在此,我們定義緊縮結(jié)構(gòu)寬的地方為寬帶,寬度用D表示,窄的地方為窄帶,寬度用d表示,用L代表窄帶長(zhǎng)度.圖10給出了三種結(jié)構(gòu)的球棍模型:圖10(a)為緊縮結(jié)構(gòu)中寬帶到窄帶沒(méi)有過(guò)渡區(qū)的結(jié)構(gòu);圖10(b)為寬帶到窄帶有過(guò)渡區(qū)的結(jié)構(gòu);圖10(c)為與窄帶寬度相同的石墨烯納米帶結(jié)構(gòu).

圖10 模擬的三種結(jié)構(gòu)的球滾模型 (a)無(wú)過(guò)渡區(qū)緊縮結(jié)構(gòu);(b)有過(guò)渡區(qū)緊縮結(jié)構(gòu);(c)納米帶Fig.10. The ball-and-stick models for different graphene simulation structures:(a)The nanoconstriction structure without transition region; (b)the nanoconstriction structure with transition region;(c)nanoribbon.

圖11 寬度為2 nm的石墨烯納米帶以及L分別為2,6,8 nm的無(wú)過(guò)渡區(qū)石墨烯緊縮結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)與能量的關(guān)系Fig.11.The relationship of conductivity and energy for the graphene nanoribbon and the nanoconstriction structures with the different length.

首先計(jì)算寬帶到窄帶沒(méi)有過(guò)渡區(qū)的緊縮結(jié)構(gòu)(圖10(a))及具有與窄帶相同寬度的納米帶(圖10(c))的情況.保持D=6 nm與d=2 nm不變,計(jì)算窄帶長(zhǎng)度變化(L分別為2,6,8 nm)對(duì)石墨烯帶隙的影響,并與2 nm寬的石墨烯納米帶帶隙進(jìn)行對(duì)比.能帶大小的計(jì)算方法如下:計(jì)算費(fèi)米能級(jí)上下不同能級(jí)處的電導(dǎo),給出電導(dǎo)與能量大小的關(guān)系圖,由于位于帶隙處的能級(jí)體系電導(dǎo)為0,從而根據(jù)電導(dǎo)的數(shù)值得到體系帶隙的大小.計(jì)算得到的各結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)與能量關(guān)系如圖11所示.由圖11可以得到各結(jié)構(gòu)電導(dǎo)為零的范圍均相同,表明對(duì)于寬帶到窄帶之間沒(méi)有過(guò)渡區(qū)的石墨烯緊縮結(jié)構(gòu),帶隙大小與石墨烯納米帶相同,即沒(méi)有過(guò)渡區(qū)的緊縮結(jié)構(gòu)并不能有效地增大石墨烯的帶隙.同時(shí),窄帶的長(zhǎng)度并不影響石墨烯納米結(jié)構(gòu)帶隙的大小.

本文中制備的單排孔石墨烯條帶結(jié)構(gòu)由于石墨烯孔的存在,石墨烯緊縮結(jié)構(gòu)寬帶到窄帶之間具有過(guò)渡區(qū).因此,我們進(jìn)一步研究了過(guò)渡區(qū)對(duì)石墨烯緊縮結(jié)構(gòu)帶隙的影響.從計(jì)算量及分析的角度出發(fā),用梯形區(qū)代替圓弧區(qū),計(jì)算所采用結(jié)構(gòu)的球棍模型如圖12所示.緊縮結(jié)構(gòu)寬帶部分的寬度D及窄帶的寬度d仍然為6 nm和2 nm,窄帶長(zhǎng)度L為8 nm,變量為過(guò)渡區(qū)的長(zhǎng)度.我們計(jì)算過(guò)渡區(qū)長(zhǎng)度分別為0,2和5 nm這三種結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)-能級(jí)關(guān)系,并與寬度為2 nm的石墨烯納米帶進(jìn)行比較,如圖13所示.對(duì)于L=8 nm,即沒(méi)有過(guò)渡區(qū)的石墨烯緊縮結(jié)構(gòu),帶隙大小仍與寬度為2 nm的石墨烯納米帶相同;當(dāng)過(guò)渡區(qū)的長(zhǎng)度為2 nm,即L′=12 nm時(shí),帶隙增大,但是由于過(guò)渡區(qū)較短,帶隙增大并不明顯;繼續(xù)增大過(guò)渡區(qū)長(zhǎng)度到5 nm,即L′=18 nm時(shí),打開(kāi)的帶隙明顯增大,約為0.9 eV,是2 nm寬的石墨烯納米帶所能打開(kāi)帶隙(0.6 eV)的1.5倍左右.

圖12 窄帶長(zhǎng)度為8 nm,沒(méi)有過(guò)渡區(qū)(a)、過(guò)渡區(qū)長(zhǎng)度增長(zhǎng)L′=12 nm(b)、L′=18 nm(c)的球棍模型Fig.12.The ball-and-stick models for the graphene nanoconstriction structures with the different transition region length:(a)L′=0 nm;(b)L′=12 nm;(c)L′=18 nm.

從以上計(jì)算結(jié)果可以得出石墨烯緊縮結(jié)構(gòu)帶隙增大的主要原因是過(guò)渡區(qū)的存在.過(guò)渡區(qū)的存在使石墨烯結(jié)構(gòu)不再保持周期性,對(duì)于電子的運(yùn)動(dòng)而言相當(dāng)于勢(shì)壘,電子的運(yùn)動(dòng)受到散射,從而增加了體系的帶隙,過(guò)渡區(qū)的長(zhǎng)度越長(zhǎng),則電子受到的散射越多,因此打開(kāi)的帶隙也就越大.這一計(jì)算結(jié)果提供了調(diào)控石墨烯帶隙的一種方法.實(shí)驗(yàn)中除了減小孔間距,利用量子限制效應(yīng)增大帶隙外,還可以通過(guò)增大孔徑、增大過(guò)渡區(qū)長(zhǎng)度來(lái)進(jìn)一步增大帶隙.并聯(lián)緊縮結(jié)構(gòu)帶隙減小的原因主要是由于并聯(lián)后電子的運(yùn)動(dòng)路徑增多,因此導(dǎo)致了帶隙的減小.

圖13 石墨烯納米帶以及過(guò)渡區(qū)逐漸增大的緊縮結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)-能級(jí)關(guān)系Fig.13.The relationship of conductivity and energy for the graphene nanoribbon and the nanoconstriction structures with different transition region length.

4 總 結(jié)

本文提出了一種利用PMMA/Cr雙層結(jié)構(gòu)可控制備亞10 nm石墨烯結(jié)構(gòu)的方法.首先采用電子束曝光及離子束刻蝕技術(shù),在金屬鉻上制備特征尺度20 nm左右的納米結(jié)構(gòu);然后用鉻納米結(jié)構(gòu)作為掩膜,利用氧等離子體各向同性刻蝕的特點(diǎn),刻蝕鉻膜下方的石墨烯,進(jìn)一步縮小石墨烯納米結(jié)構(gòu)的尺寸.該方法具有尺寸可控,周期、圖形形狀靈活的特點(diǎn),可實(shí)現(xiàn)亞10 nm石墨烯結(jié)構(gòu)的可控制備.同時(shí),我們制備了一種由多個(gè)石墨烯納米緊縮結(jié)構(gòu)并聯(lián)組成的單排孔石墨烯條帶結(jié)構(gòu).對(duì)于緊縮結(jié)構(gòu),由于寬帶到窄帶過(guò)渡區(qū)的存在,石墨烯結(jié)構(gòu)不再保持周期性,電子的運(yùn)動(dòng)受到散射,因此,石墨烯緊縮結(jié)構(gòu)打開(kāi)的帶隙要大于相同特征寬度的石墨烯納米帶所打開(kāi)帶隙的大小.且多個(gè)緊縮結(jié)構(gòu)并聯(lián)的石墨烯納米條帶結(jié)構(gòu)在增大帶隙的基礎(chǔ)上,還同時(shí)增大器件可承載的驅(qū)動(dòng)電流.研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)固定周期及緊縮結(jié)構(gòu)個(gè)數(shù)時(shí),孔間距越小,打開(kāi)的帶隙越大;其他條件不變,并聯(lián)的緊縮結(jié)構(gòu)數(shù)目越多,打開(kāi)的帶隙越小.在實(shí)際應(yīng)用中,需要綜合考慮驅(qū)動(dòng)電流及帶隙大小,選擇合適的石墨烯緊縮結(jié)構(gòu)并聯(lián)數(shù)目及尺寸來(lái)實(shí)現(xiàn)同時(shí)增大器件驅(qū)動(dòng)電流和石墨烯帶隙的目的,有利于石墨烯在未來(lái)微電子領(lǐng)域的應(yīng)用.

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*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.61390503,91323304,11674387,11574385,11104334,11504414)and the National Key R&D Program of China(Grant Nos.2016YFA0200800,2016YFA0200400,2016YFB0100500).

?Corresponding author.E-mail:hfyang@iphy.ac.cn

?Corresponding author.E-mail:czgu@iphy.ac.cn

Fabrication of graphene nanostructure and bandgap tuning?

Zhang Hui-Zhen1)Li Jin-Tao2)Lü Wen-Gang1)Yang Hai-Fang1)?Tang Cheng-Chun1)Gu Chang-Zhi1)?Li Jun-Jie1)

1)(Beijing National Laboratory for Condensed Matter Physics,Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)
2)(Collaborative Innovation Center for Nanomaterials and Devices,College of Physics,Qingdao University,Qingdao 266071,China.)

d 28 June 2017;revised manuscript

14 August 2017)

Graphene has potential applications in future microelectronics due to its novel electronic and mechanical properties.However,the lack of the bandgap in graphene poses a challenge and hinders its applications.In order to be able to work in ambient condition,gap engineering of graphene with nanostructure needs about sub-10 nm characteristic size,which increases the difficulty of fabrication and leads to less driving current that can be borne.In this paper,a new method to fabricate sub-10 nm graphene nanostructures is developed.With PMMA/Cr bilayer structure,sub-10 nm graphene nanostructures can be obtained precisely and repeatedly through controlling the etching time.Meanwhile,a new device based on graphene nanoconstrictions connected in parallel is designed and fabricated,whose band gap is bigger than that of graphene nanoribbon and whose characteristic width is the same as that of graphene nanoribbon.With the graphene nanoconstrictions connected in parallel,the band gap of the graphene can be adjusted effectively and the driving current can be signifi cantly increased,which is very important for future practical applications of graphene.

graphene,bandgap tuning,nanostructures

石墨烯在未來(lái)微電子學(xué)領(lǐng)域有極大的應(yīng)用前景,但是其零帶隙的特點(diǎn)阻礙了石墨烯在半導(dǎo)體領(lǐng)域的應(yīng)用.研究發(fā)現(xiàn),打開(kāi)室溫下可用的石墨烯帶隙所需要的石墨烯納米結(jié)構(gòu)尺度在10 nm以下,這一尺度的納米結(jié)構(gòu)一方面制備比較困難,另一方面器件可承載的驅(qū)動(dòng)電流較小.因此,如何實(shí)現(xiàn)亞10 nm石墨烯納米結(jié)構(gòu)的有效加工以及如何在有效調(diào)控帶隙的基礎(chǔ)上增大石墨烯器件可承載的驅(qū)動(dòng)電流,還需要進(jìn)一步的研究.本文首先研究了利用聚甲基丙烯酸甲酯/鉻(PMMA/Cr)雙層結(jié)構(gòu)工藝,通過(guò)刻蝕時(shí)間的控制,利用電子束曝光及刻蝕工藝實(shí)現(xiàn)了亞10 nm石墨烯納米結(jié)構(gòu)的可控制備.同時(shí)設(shè)計(jì)并制備了單排孔石墨烯條帶結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)打開(kāi)的帶隙遠(yuǎn)大于相同特征寬度石墨烯納米帶所能打開(kāi)帶隙的大小.該結(jié)構(gòu)在有效打開(kāi)石墨烯帶隙的同時(shí),增加了石墨烯納米結(jié)構(gòu)可以承載的驅(qū)動(dòng)電流,有利于石墨烯在未來(lái)微電子領(lǐng)域的應(yīng)用.

10.7498/aps.66.217301

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):61390503,91323304,11674387,11574385,11104334,11504414)和國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):2016YFA0200800,2016YFA0200400,2016YFB0100500)資助的課題.

?通信作者.E-mail:hfyang@iphy.ac.cn

?通信作者.E-mail:czgu@iphy.ac.cn

?2017中國(guó)物理學(xué)會(huì)Chinese Physical Society