賀心然 宋曉娟 鄧賀天 章露露

(1.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098；2.連云港市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 連云港 222001；3.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210046；4.連云港華茵環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇 連云港 222001)

預(yù)濃縮系統(tǒng)—?dú)庀嗌V/質(zhì)譜法測定大氣中的六氟異丙醇*

賀心然1，2宋曉娟2#鄧賀天3章露露4

(1.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098；2.連云港市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 連云港 222001；3.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210046；4.連云港華茵環(huán)?？萍加邢薰荆K 連云港 222001)

以預(yù)濃縮系統(tǒng)—?dú)庀嗌V(GC)/飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOF-MS)法采集、分析大氣中六氟異丙醇(HFIP)，即HFIP經(jīng)蘇瑪罐采樣后，加入三氯甲烷內(nèi)標(biāo)，直接進(jìn)入三級(jí)冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)進(jìn)行濃縮，然后經(jīng)過GC/TOF-MS分離、定量。同時(shí)，通過條件試驗(yàn)優(yōu)化前處理?xiàng)l件和分析參數(shù)。結(jié)果表明，該方法可實(shí)現(xiàn)大氣中HFIP的準(zhǔn)確測定，線性相關(guān)系數(shù)可以達(dá)到0.999，日內(nèi)和日間精密度均小于5%，加標(biāo)回收率為85%～94%，當(dāng)進(jìn)樣體積為200mL時(shí)大氣中HFIP的檢出限為0.01μg/m3。該方法簡便、可靠，適用于大氣中HFIP的常規(guī)和應(yīng)急監(jiān)測。

六氟異丙醇 預(yù)濃縮 氣相色譜 飛行時(shí)間質(zhì)譜 三氯甲烷

六氟異丙醇(HFIP)是一種重要的含氟中間體，用于制備醫(yī)藥品、表面活性劑、乳化劑等多種含氟化學(xué)品[1]。HFIP可酯化合成吸入式麻醉劑七氟醚，副作用較小，在醫(yī)學(xué)界應(yīng)用廣泛，有逐步取代傳統(tǒng)麻醉劑的趨勢，具有非常好的市場前景。HFIP是一種高極性的溶劑，與水和許多有機(jī)溶劑很容易混合，熱穩(wěn)定性好，因此成為許多聚合體系中的理想溶劑，可將混有雜質(zhì)的塑料溶解，然后分液、抽提，得到純凈的塑料，因此被廣泛應(yīng)用于塑料回收行業(yè)[2]。HFIP沸點(diǎn)較低，在生產(chǎn)、使用過程中會(huì)揮發(fā)逸出，對大氣環(huán)境產(chǎn)生污染。HFIP與眼睛、皮膚接觸時(shí)會(huì)有腐蝕作用，引起流淚、充血和其他呼吸問題，吸入后會(huì)使人困乏、四肢無力、嗜睡等。因此，排入大氣中的HFIP會(huì)對周邊居民的健康產(chǎn)生影響，開展大氣中HFIP的監(jiān)測非常必要。

目前，國內(nèi)對HFIP的研究主要集中于HFIP的合成[3-5]與使用，甚少關(guān)注其環(huán)境污染問題，也沒有建立系統(tǒng)的檢測方法。國際方面對人體血漿中HFIP的測試較多，而對大氣中HFIP的污染問題關(guān)注較少[6-8]。HFIP的監(jiān)測包括采樣與分析階段，通常包括原位、固體吸附和溶液吸收分析，其中原位分析能反映污染物的真實(shí)狀態(tài)，但對采樣和分析技術(shù)要求較高；固體吸附分析可對目標(biāo)物進(jìn)行一定程度的濃縮，但通常存在吸附和解析效率等問題，且解析溫度過高時(shí)，會(huì)引起HFIP分解；溶液吸收分析也存在吸收不完全的問題，且有的吸收裝置較復(fù)雜，難以普及。KUBINCOV等[9]提出水吸收—?dú)庀嗌V(GC)/質(zhì)譜(MS)法測定大氣中的HFIP，除裝置復(fù)雜外，檢出限也達(dá)不到要求，當(dāng)采樣體積高達(dá)120 L時(shí)，檢出限僅為0.225 μg/m3。因此，建立準(zhǔn)確、靈敏、快速的HFIP分析方法很必要。

本研究根據(jù)HFIP的理化性質(zhì)，采用蘇瑪罐采樣—預(yù)濃縮系統(tǒng)—GC/飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOF-MS)法對大氣中的HFIP進(jìn)行采樣分析，對前處理及色譜分析參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，克服了傳統(tǒng)方法的缺陷，能滿足環(huán)境監(jiān)測的要求。TOF-MS具有掃描速度快、分辨率高、靈敏度高、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)[10]104，對制定污染物防治策略十分重要。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

蘇瑪罐(美國Entech公司，6 L)；7032A-L自動(dòng)進(jìn)樣裝置(美國Entech公司)；7100型三級(jí)冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)(美國Entech公司)；4600型動(dòng)態(tài)稀釋儀(美國Entech公司)；3100A型自動(dòng)清洗裝置(美國Entech公司)；GC儀(美國安捷倫公司，7890A)；TOF-MS儀(美國力可公司，Pegasus Ⅲ)；DB-FFAP毛細(xì)管色譜柱(美國安捷倫公司)。

HFIP標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1 000 μg/mL。

色譜純?nèi)軇喝燃淄?CHCl3)、二氯甲烷(CH2Cl2)、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)。

動(dòng)態(tài)稀釋儀可將HFIP標(biāo)準(zhǔn)溶液、內(nèi)標(biāo)及其他所需物質(zhì)用高純氮?dú)庀♂尦蓸?biāo)準(zhǔn)氣體。

1.2 TOF-MS

電子轟擊電離源電壓70 eV；檢測器電壓1 550 V；傳輸線溫度280 ℃；離子源溫度250 ℃；質(zhì)量數(shù)范圍35～350 u；采集頻率為每秒10個(gè)循環(huán)。

1.3 分析原理及過程

樣品經(jīng)0.2 μm的濾膜過濾，被吸入蘇瑪罐中停留2 min左右，關(guān)閉蘇瑪罐。蘇瑪罐中的樣品通過自動(dòng)進(jìn)樣裝置導(dǎo)入三級(jí)冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)進(jìn)行濃縮，依次去除水和CO2，并對樣品進(jìn)行濃縮，總體上可將幾百毫升的樣品濃縮至幾毫升[10]105。然后進(jìn)入GC儀分離，經(jīng)TOF-MS檢測，得到樣品的色譜圖。采用標(biāo)準(zhǔn)氣體對樣品中各物質(zhì)進(jìn)行校正，保留時(shí)間和特征離子定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 條件試驗(yàn)

2.1.1 內(nèi)標(biāo)的選擇

HFIP含有羥基和鹵素兩種官能團(tuán)，與其性質(zhì)相似的可能有兩類物質(zhì)：鹵代烴類和醇類物質(zhì)。因此，選擇CH2Cl2、CHCl3、CH3OH、C2H5OH等與HFIP沸點(diǎn)較接近的物質(zhì)。

利用動(dòng)態(tài)稀釋儀配制5種物質(zhì)組成的混標(biāo)(質(zhì)量濃度均為20.0 μg/m3)，MS圖見圖1。按照出峰順序，5種物質(zhì)的保留時(shí)間及峰面積分別為CH2Cl2(2.57 min，685 425)、HFIP(3.23 min，1 425 782)、CHCl3(3.69 min，1 345 875)、CH3OH(4.68 min，486 579)和C2H5OH(4.57 min，653 481)。其中，CH3OH和C2H5OH無論峰面積或保留時(shí)間均與目標(biāo)物相差較大，CH2Cl2、CHCl3與HFIP的保留時(shí)間較接近，但CH2Cl2的峰面積與HFIP相差較大，因此選擇CHCl3為內(nèi)標(biāo)。

圖1 5種物質(zhì)的MS圖Fig.1 Mass spectrogram of five compounds

2.1.2 內(nèi)標(biāo)濃度的選擇

分別試驗(yàn)了10、20、40 μg/m3等內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，20 μg/m3時(shí)CHCl3的峰面積與中等濃度的HFIP較接近。在實(shí)際監(jiān)測中，可根據(jù)空氣或廢氣中目標(biāo)物的濃度高低進(jìn)行調(diào)整。

2.1.3 預(yù)濃縮條件的選擇

參照美國標(biāo)準(zhǔn)[11]。

2.1.4 進(jìn)樣體積的選擇

選擇100、200、400、600 mL的進(jìn)樣量分別進(jìn)行測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，100 mL時(shí)低濃度目標(biāo)物富集倍數(shù)不足，MS響應(yīng)較弱，結(jié)果偏差較大；600 mL時(shí)高濃度目標(biāo)物易造成檢測器過載。因此，選擇200、400 mL為宜。

2.1.5 程序升溫條件

HFIP和CHCl3的沸點(diǎn)分別為59.0、61.3 ℃。首先考察了不同初始溫度對保留時(shí)間和分離效果的影響，初始溫度分別選擇40、50、60 ℃，并保持2 min，隨后以6 ℃/min的速率升至180 ℃，結(jié)果見表1。

表1 不同初始溫度下HFIP和CHCl3的保留時(shí)間

60 ℃時(shí)，HFIP和CHCl3的保留時(shí)間分別為2.97、3.12 min，兩者峰形有一定程度的重疊，分離效果不理想；40、50 ℃時(shí)，兩者均能很好的分離。因此，選擇初始溫度為50 ℃，以便在最短的時(shí)間內(nèi)完成物質(zhì)的分離，此時(shí)HFIP與CHCl3的保留時(shí)間分別為3.22、3.67 min。

在初始溫度50 ℃下，試驗(yàn)了升溫速率為4、6、8 ℃/min的影響，結(jié)果見表2。8 ℃/min時(shí)，HFIP與CHCl3分離不理想，而4、6 ℃/min下的分離度明顯較好。因此，選擇6 ℃/min的升溫速率。

表2 不同升溫速率下HFIP和CHCl3的保留時(shí)間

綜合確定最終程序升溫條件：初始溫度50 ℃，保持2 min，隨后以6 ℃/min的速率升至180 ℃，此時(shí)可在較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)良好的分離度，結(jié)果見圖2。

圖2 優(yōu)化程序升溫后HFIP與CHCl3的MS圖Fig.2 Mass spectrogram of HFIP and trichloromethane with the optimalized column temperatures

2.2 線性響應(yīng)范圍

用高純氮?dú)鈱FIP標(biāo)準(zhǔn)氣體配制成0.5、2.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/m3的質(zhì)量濃度系列，CHCl3內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度為20 μg/m3，HFIP線性試驗(yàn)結(jié)果見表3。得到的線性回歸方程為式(1)，線性相關(guān)系數(shù)為0.999，符合定量分析的要求。

y=0.059 4x-0.051 2

(1)

式中：y為HFIP與內(nèi)標(biāo)峰面積比值；x為HFIP標(biāo)準(zhǔn)氣體質(zhì)量濃度，μg/m3。

表3 HFIP線性試驗(yàn)結(jié)果

2.3 日內(nèi)精密度

配制20.0 μg/m3的HFIP標(biāo)準(zhǔn)氣體，內(nèi)含20 μg/m3的CHCl3內(nèi)標(biāo)，重復(fù)進(jìn)樣7次，測量儀器的日內(nèi)精密度，結(jié)果見表4。HFIP、內(nèi)標(biāo)峰面積及其比值的日內(nèi)變異系數(shù)分別為3.79%、2.46%、3.92%，均小于5%，符合測定要求。

表4 HFIP的日內(nèi)精密度

2.4 日間精密度

配制20.0 μg/m3的HFIP標(biāo)準(zhǔn)氣體，內(nèi)含20 μg/m3的CHCl3內(nèi)標(biāo)，連續(xù)進(jìn)樣7 d，測量儀器的日間精密度，結(jié)果見表5。HFIP、內(nèi)標(biāo)峰面積及其比值的日間變異系數(shù)分別為2.48%、3.49%、2.35%，均小于5%，符合質(zhì)控要求。

表5 HFIP的日間精密度

2.5 加標(biāo)回收率

采集城區(qū)上風(fēng)向背景空氣，利用動(dòng)態(tài)稀釋儀，加入一定濃度的HFIP，HFIP的準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果見表6。加標(biāo)回收率為85%～94%，符合質(zhì)控要求。

表6 HFIP的準(zhǔn)確度試驗(yàn)

2.6 檢出限

重復(fù)進(jìn)樣7次，則自由度為6，99%單側(cè)置信區(qū)間的t值為3.143，因此檢出限為標(biāo)準(zhǔn)偏差的3.143倍。本研究對1.0 μg/m3的HFIP標(biāo)準(zhǔn)氣體重復(fù)進(jìn)樣7次，進(jìn)樣體積均200 mL，則計(jì)算得到大氣中HFIP的檢出限為0.01 μg/m3。

2.7 實(shí)際樣品的測定

對某化工園區(qū)環(huán)境空氣和污染源廢氣進(jìn)行采樣，分析得到該園區(qū)空氣和企業(yè)排放廢氣中HFIP分別為6.3、37.3 μg/m3。說明該方法簡便可靠，適用于大氣中HFIP的檢測。

3 結(jié) 語

相對于一般的GC法，預(yù)濃縮系統(tǒng)—GC/TOF-MS具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)采用蘇瑪罐直接采集空氣和廢氣樣品，操作簡便、時(shí)間短。蘇瑪罐內(nèi)壁經(jīng)過硅烷化處理，不易發(fā)生污染物的吸附，保持了大氣中污染物的原有狀態(tài)。而溶液吸收或固體吸附分析必然存在吸收效率和解析程度等問題，難以反映大氣中污染物的真實(shí)狀態(tài)。(2)采用三級(jí)冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)進(jìn)行濃縮，可對空氣中的痕量目標(biāo)物進(jìn)行檢測，且靈敏度顯著高于傳統(tǒng)的溶液吸收或固體吸附分析。(3)采用TOF-MS進(jìn)行定性、定量分析，并以CHCl3為內(nèi)標(biāo)物，能進(jìn)一步提高靈敏度，降低檢出限，除可準(zhǔn)確分析較高濃度的廢氣外，還可準(zhǔn)確檢測環(huán)境空氣中的痕量目標(biāo)物，滿足HFIP的常規(guī)與應(yīng)急分析。

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Determinationofhexafluoroisopropanoinatmospherebypreconcentratorandgaschromatography/massspectrometry

HEXinran1，2，SONGXiaojuan2，DENGHetian3，ZHANGlulu4.

(1.CollegeofEnvironment，HohaiUniversity，NanjingJiangsu210098；2.LianyungangEnvironmentalMonitoringCentralStation，LianyungangJiangsu222001；3.SchooloftheEnvironment，NanjingUniversity，NanjingJiangsu210046；4.LianyungangHuayinEnvironmentalTechnologyCo.，Ltd.，LianyungangJiangsu222001)

A method for the determination of Hexafluoroisopropano (HFIP) in atomosphere was developed by gas chromatography-time of flight mass spectrometer (GC/TOF-MS) coupled with a pre-concentrator. Atmospheric samples were collected by SUMMA canisters，which were treated by silane to minimize the adsorption of HFIP. Relative parameters were optimized after various condition tests. Atmospheric HFIP was pre-concentrated and then introduced into GC/TOF-MS. Results showed that the precision，accuracy and correlation coefficient of the method were confirmed to meet the qualification. Linear correlation coefficient was 0.999. The RSD of intra and inter day were both less than 5%. Recoveries were between 85% and 94%. The detection limit was 0.01 μg/m3with 200 mL sample volume. This method was simple and reliable，and was very suitable for the determination of atmospheric HFIP during routine and emergency monitoring.

Hexafluoroisopropano; pre-contrator; gas chromatography; time of flight mass spectrometry; trichloromethane

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.10.005

賀心然，男，1974年生，博士，研究員級(jí)高工，主要從事環(huán)境監(jiān)測和海洋環(huán)境研究。#

。

*國家重大環(huán)境問題決策支持項(xiàng)目(No.2023004017)。

2016-09-15)