覃曉捷，韋京汝，王姜婷，莫長翼，陳 瓊

(廣西冶金研究院有限公司，廣西南寧530023)

正極極片表面顆粒對電池性能影響的研究

覃曉捷，韋京汝，王姜婷，莫長翼，陳 瓊

(廣西冶金研究院有限公司，廣西南寧530023)

鈷酸鋰、導(dǎo)電石墨、粘結(jié)劑(PVDF)以90%∶3%∶7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的比例配制漿料，用卷繞工藝生產(chǎn)額定容量為850 mAh的563048P型軟包裝鋰離子電池，討論了材料顆粒對正極片表面的影響，同時研究了顆粒對電池生產(chǎn)制程和電化學(xué)性能的影響。當(dāng)在配制漿料過程中使用更小的篩孔且不使用回收料時，卷芯短路率下降90%，電壓衰減K值的不良率可減少3/4，且電池的荷電保持率和循環(huán)性能得到有效提升，300次循環(huán)后容量保持率在94%以上。

正極；荷電保持率；K值；短路率

鋰離子電池作為便攜式移動設(shè)備和新能源汽車的重要的能量源和動力源，已成為目前的研究熱點。因此，對于鋰離子電池來說，提高鋰離子電池的電壓穩(wěn)定性，延長電池的循環(huán)壽命是重要的研究課題。鋰離子電池的生產(chǎn)工藝是相對較為繁瑣和復(fù)雜的，每個工序的操作過程中都需要嚴(yán)格按照相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)作業(yè)指導(dǎo)書操作，并對相應(yīng)的工序作嚴(yán)格的品質(zhì)管控。對于鋰離子電池的品質(zhì)提升，工序過程的控制是不可或缺的部分。極片表面是否出現(xiàn)大顆粒對于電池的電壓、電壓衰減(K值)[1-2]及循環(huán)壽命是重要的影響因素。但是對于電極表面的顆粒方面，目前的研究和重視程度不夠。

作為鋰離子電池極片的主要組成部分，正極活性物質(zhì)顆粒粒徑大、剛性較強，部分大顆粒不易加工，對鋰離子電池的性能造成嚴(yán)重的影響。本文以鈷酸鋰材料作為正極活性物質(zhì)，研究了正極表面顆粒對鋰離子電池電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

鈷酸鋰(LiCoO2，天津巴莫)、導(dǎo)電石墨(BP2000，Timcal)、粘結(jié)劑(PVDF)以90%∶3%∶7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的比例配制漿料，漿料涂布在鋁箔(20 μm)上，干燥，輥壓制成卷芯。隔膜為20 μm干法的日本宇部(UBE)、電解液為LB-335VE，極耳(新鄉(xiāng)諾伊特)、負(fù)極石墨(FSN-1，湖南杉杉)。共生產(chǎn)一個型號：563048P 850 mAh，分別用0.5C進(jìn)行充放電分容后老化。同時以1.0C電流對電池進(jìn)行充放電循環(huán)壽命測試。正常配制漿料為：直接用上一次配料的未清理的攪拌機配料，同時加入上一次攪拌過程中的回收料。本文實驗在配制漿料的過程中，采用3種配制方法，方法1：按照正常生產(chǎn)進(jìn)行；方法2：調(diào)整網(wǎng)篩篩孔的大?。环椒?：調(diào)整篩孔大小并調(diào)整配料工序(清理攪拌缸內(nèi)壁、攪拌桿、不加回收料)，再進(jìn)行同一型號不同批次的電性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 正極材料與正極片參數(shù)

圖1 鈷酸鋰SEM圖

表1 鈷酸鋰材料參數(shù)

表2 鈷酸鋰正極片對輥前后極片厚度

由圖1鈷酸鋰正極材料的掃描電鏡圖(SEM)可知：材料顆粒大小不一，相對級配型較好，但大顆粒粒徑相對更大。由表1可知：D50為18.3 μm，說明18.3 μm以上的顆粒相對較多，占比50%，而D90為44.9 μm材料顆粒占比10%。表2中的數(shù)據(jù)表明：極片輥壓后厚度均值為0.124 mm，鋁箔厚度20 μm，可計算得單面極片厚度僅為53 μm，超過44.9 μm的活性物質(zhì)大顆粒加上粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑的顆粒和活性物質(zhì)小顆粒之間相互疊加，會導(dǎo)致部分大顆粒在極片表面凸顯出來，見圖2，在極片表面形成尖點，實際效果如圖3所示。因此，經(jīng)過方法3處理后，大顆粒和回收料排除，顆粒均勻，輥壓后極片表面更光滑，預(yù)計對后續(xù)工序和電池性能有更好的作用。

圖2 對輥后極片表面顆粒示意圖

圖3 各配制漿料工藝對應(yīng)的正極片圖

2.2 制程性能測試

2.2.1 短路測試

表3為563048P 850 mAh各配制方法制作電池的短路率數(shù)據(jù)。由表3可知：方法1的電池電芯在裝配車間測試裸電芯短路時短路率最大，達(dá)3.7%，約是方法2和方法3短路率的10倍。同時，為了對比方法2和方法3，分別對電芯第1次和第2次短路測試的不良裸電芯進(jìn)行拆解分析原因，具體如表4所示，卷芯短路測試中，方法2的13個不良品均為極片表面顆粒刺破隔膜造成的，而方法3則沒有不良品，說明方法3可有效降低顆粒刺破隔膜的短路幾率，而裸電芯短路測試分析表明與顆粒表面光滑度無關(guān)。

表3 563048P 850 mAh電池各批次短路率數(shù)據(jù)對比

表4 卷芯和裸電芯短路對比分析

2.2.2 電壓K值性能測試

由表5可知，方法1即正常生產(chǎn)的電池低壓不良率達(dá)7.25%，而配制方法3即調(diào)整篩網(wǎng)+配料工序的電池電壓不良率只有1.82%，因此，電池K值的不良率主要因電芯內(nèi)部短路等造成。極片表面有顆粒是造成內(nèi)部短路的主要原因，因此減少過大顆粒的數(shù)量，調(diào)整篩孔+配料工序可以有效地使低壓不良率減少3/4，對電池電壓的保持有更為有效的作用，進(jìn)一步提高了電池生產(chǎn)的合格率。

表5 563048P 850 mAh電池K值不良率對比分析

2.3 荷電保持性能測試

圖4 電池荷電保持性能曲線

圖4為三種方法生產(chǎn)的電池荷電保持性能曲線，方法1～3的電壓衰減分別為9、6、2 mV，方法1和方法2生產(chǎn)的電池電壓衰減相對較快，方法3電壓下降相對平穩(wěn)，說明配制漿料中去除大顆粒和不使用回收料減少了電池內(nèi)部短路的幾率，有效地提高了電壓保持率。而方法2雖然通過網(wǎng)篩過濾了大顆粒，但是使用回收料卻造成了大顆粒的導(dǎo)入，也增加了內(nèi)部短路的風(fēng)險，加速了電池電壓的衰減。

2.4 循環(huán)性能測試

圖5 三種方法生產(chǎn)的電池循環(huán)性能曲線

由圖5可知，正常生產(chǎn)的電池循環(huán)性能較差，性能衰減相對較快，300次循環(huán)后容量保持率只有84%左右，較正常市場上的電池循環(huán)性能要求只高出很少，循環(huán)性能不合格風(fēng)險較大。而調(diào)整網(wǎng)篩和調(diào)整網(wǎng)篩+配料工序生產(chǎn)的電池的循環(huán)容量保持率相對較好，均在90%以上，調(diào)整網(wǎng)篩+配料工序生產(chǎn)的電池循環(huán)性能更佳，容量保持率在94%以上，說明通過調(diào)整網(wǎng)篩+配料工序可規(guī)避大顆粒對電池極片表面的影響，有效提高電池的循環(huán)性能。

3 結(jié)論

大粒徑顆粒是影響電極表面光滑的主要原因，通過調(diào)整篩孔+配料工序(不加入回收料)的辦法減少了大顆粒對隔膜的刺破風(fēng)險，有效提高了卷芯和裸電芯的生產(chǎn)合格率，減少了工序返工；同時可使電池電壓的K值不良率迅速有效地下降3/4，大幅降低了K值不良造成的損失，明顯提高了荷電保持率，減少了大顆粒對電池循環(huán)性能的影響，規(guī)避了因更多不良品流入客戶端造成的品質(zhì)不良率。因此，通過去除大顆粒保持極片表面光滑很大程度上提升了電池產(chǎn)品的性能。

[1]王雙雙，武行兵，張沿江，等.鋰離子電池循環(huán)壽命影響因素的研究[J].電源技術(shù)，2015(6)：1211-1213.

[2]宋曉娜.鋰離子電池自放電研究[J].電池工業(yè)，2013(1)：47-50.

Research on performance of batteries for impact of particles on surface of positive-piece

QIN Xiao-jie,WEI Jing-ru,WANG Jiang-ting,MO Chang-yi,CHEN Qiong
(Metallurgy Research Institute of Guangxi,Nanning Guangxi 530023,China)

The slurry,mixed by Cobalt Acid Lithium and conductive graphite,binder(PVDF)in the proportion 90%∶3%∶7%(mass fraction),and type 563048P Soft-package Lithium-ion Batteries was manufactured through winding with the capacity of 850 mAh.The effect of the material particles for positive plate surface was discussed.At the same time,the effects of granules for battery production process and electrochemical performance were studied.The results show that when using smaller mesh and don't use recycle material in the process of being mixed slurry,the short circuit ratio of roll core falls by 90%,the fraction defective of voltage decay ofKvalue reduces 3/4,and the capability of keeping electricity and cycle performance are improved,and the capacity remains above 94%after 300 cycles.

positive;capability of keeping electricity;Kvalue;short circuit ratio

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)10-1399-03

2017-03-15

覃曉捷(1988—)，女，廣西壯族自治區(qū)人，碩士，主要研究方向為新能源材料。