林鳳，劉霞玲

（1.廣西梧州市科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究所，廣西梧州 543002；2廣西梧州松脂股份有限公司，廣西梧州 543002）

加氫制備二氫紫羅蘭酮實(shí)驗(yàn)研究

林鳳1，劉霞玲2

（1.廣西梧州市科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究所，廣西梧州 543002；2廣西梧州松脂股份有限公司，廣西梧州 543002）

以紫羅蘭酮為主要原料，通過篩選過渡金屬添加到鎳鋁合金中（目數(shù)要求在40～60目），經(jīng)一定濃度的氫氧化鈉溶液處理得到活性較高的骨架催化劑，用溶劑保存，在一定的壓力下加溫加氫加壓制取高純度二氫紫羅蘭酮。實(shí)驗(yàn)結(jié)果經(jīng)GC檢測(cè)得到含量和選擇性達(dá)98.0%以上的二氫紫羅蘭酮，反應(yīng)收率高，催化劑可連續(xù)使用，二氫紫羅蘭酮含量大于98%。

紫羅蘭酮； M-Raney鎳；二氫紫羅蘭酮；高選擇性

1897年，法國(guó)人P.薩巴蒂埃首先研究了不飽和有機(jī)化合物在鎳催化劑存在下的加氫反應(yīng)[1]。1902年，在德國(guó)建成了第一套加氫工業(yè)裝置[2]，1904年，俄國(guó)的B.H.伊帕季耶夫提出在加壓下進(jìn)行加氫過程。[3]此后，加氫過程的應(yīng)用獲得迅速的發(fā)展。

二氫紫羅蘭酮一般用在香料行業(yè)上，也有少量在食品行業(yè)中使用。紫羅蘭酮類化合物作為調(diào)香中不可缺少的原香料，大量使用于日用香精配方中。據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計(jì)，紫羅蘭酮類香料的世界年產(chǎn)量曾達(dá)到2 500t，品種規(guī)格多達(dá)10余個(gè)。而目前我國(guó)年生產(chǎn)能力僅約為100t，而且品種規(guī)格單調(diào)，絕大多數(shù)為紫羅蘭酮及甲基紫羅蘭酮，遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求[4]。

國(guó)內(nèi)制備二氫紫羅蘭酮一般由山蒼子油蒸餾得檸檬醛，與丙酮甲酯化，再在酸催化下環(huán)化后高壓加氫而成，而由紫羅蘭酮經(jīng)選擇性氫化制得的方法國(guó)內(nèi)沒有找到相關(guān)報(bào)道。開發(fā)研制以紫羅蘭酮為主要原料，一步加氫制取二氫紫羅蘭酮（Dihydro-ionones）的工業(yè)化生產(chǎn)工藝，簡(jiǎn)單方便，不僅為紫羅蘭酮類香料提供一個(gè)商品化的新品種，而且為合成某些高級(jí)香精提供了一種優(yōu)良的中間產(chǎn)品[5]。

紫羅蘭酮加氫制備的二氫紫羅蘭酮，其香味醇厚、甘甜，具有新鮮柏木香型。其工藝目前在國(guó)內(nèi)尚屬空白，國(guó)內(nèi)有關(guān)研究也僅限于在以檸檬桉油分幾步合成二氫紫羅蘭酮，得率在89%[6]。用不同粒度鎳鋁合金,采用國(guó)頒標(biāo)準(zhǔn)方法制得的骨架鎳對(duì)己二腈加氫活性差異的原因,鎳鋁合金活化后形成的畸變鎳微晶或錯(cuò)位是骨架鎳具有低溫高活性的主要原因[7]。采用特殊制備的骨架鎳催化劑,制備步驟是將鎳鋁合金用氫氧化鈉溶液快速消化后,再用堿金屬鹵化物進(jìn)行處理,或?qū)㈩A(yù)先加入堿金屬鹵化物的金屬鎳和金屬鋁制成一定目數(shù)的鎳鋁合金再用氫氧化鈉溶液消化[8]，結(jié)合以上兩種骨架催化劑的制備，正是我們需要加壓氫化制取二氫紫羅蘭酮的工藝方法，國(guó)內(nèi)未見有報(bào)道。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

0.1L加氫高壓釜（梧州松脂股份有限公司提供），97.5%β-紫羅蘭酮（廣州百花香料廠提供），Ni-Al-M合金（廣東省有色金屬研究院特供）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 反應(yīng)原理

在Pt、Pd、Ni等催化劑存在下，烯烴與氫發(fā)生加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的烷烴，并放出熱量，稱為氫化熱。根據(jù)催化加氫的機(jī)理，改變反應(yīng)途徑，降低活化能，吸附在催化劑上的氫分子生成活潑的氫原子與被催化劑削弱了鍵的烯、炔加成。

1.2.2 加氫反應(yīng)

紫羅蘭酮和催化劑、催化劑重量20%～50%的助劑一起加入反應(yīng)釜中，加氫加壓制備二氫紫羅蘭酮。

1.2.3 工藝流程

2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.1 催化劑的制取及投料方式

首先將Ni-Al-M合金于90～95℃，堿溶液消化1h后，經(jīng)洗滌得到M-Raney鎳催化劑。投料時(shí)，在100mL的高壓釜中，以真空吸料方式混合加入50g紫羅蘭酮和10g助劑相當(dāng)于原料的3.5%的M -Raney鎳催化劑。

2.2 反應(yīng)前加氫環(huán)境處理及加氫反應(yīng)

釜內(nèi)抽真空，然后通氫氣3次以驅(qū)趕釜內(nèi)空氣，在加壓至所需壓力（2.0～3.0MPa）。加氫反應(yīng)中，慢慢升溫，先快后慢，并保持壓力變化在1.0MPa。啟動(dòng)攪拌并加熱，待吸氫基本結(jié)束時(shí)（氫壓無明顯變化），取樣用GC檢測(cè)至轉(zhuǎn)化率接近100%時(shí)停止反應(yīng)。

2.3 分析方法

分析操作條件：毛細(xì)管柱，30m×0.25mm；固定相：FFAP；膜厚：0.25μm；色譜爐溫度：120℃；恒溫2min，然后線性程序升溫從120℃至200℃，速率5℃/min；進(jìn)樣口溫度：250℃；檢測(cè)器溫度：250℃；檢測(cè)器：采用氫離子火焰檢測(cè)器；載氣：氮?dú)猓惠d氣流速：柱前壓90kPa；進(jìn)樣量：約0.2μL；分流比：1/100。利用面積歸一法，數(shù)據(jù)用積分儀處理，峰面積未經(jīng)校正。

3 結(jié)果與討論

3.1 影響加氫反應(yīng)的因素

3.1.1 合金類型對(duì)催化劑性能的影響

Raney鎳催化劑是活性較高的加氫催化劑，在加氫反應(yīng)中普遍使用，但在加氫過程中，產(chǎn)物選擇性較低。采用某些過渡金屬的鹽作修飾劑來修飾Raney鎳催化劑，雖然能有效地使加氫反應(yīng)的選擇性有較大提高（達(dá)到90%以上），但降低了催化劑的活性，縮短了催化劑的使用壽命，因此無法為工業(yè)生產(chǎn)所使用。選擇合適的催化劑和加氫方式，成了我們制備高純度二氫紫羅蘭酮的目的。我們制備了兩組不同工業(yè)粒度催化劑,并考察了其反應(yīng)活性。通過對(duì)比，得到我們想要的結(jié)果。

表1 合金類型對(duì)催化劑性能的影響

從表1可以看出，紫羅蘭酮在普通的Raney鎳環(huán)境下加氫，得率達(dá)89.3%。紫羅蘭酮在M金屬鹽修飾下Raney鎳中加氫，二氫紫羅蘭酮得率95%，選擇性達(dá)92.2%。而在M金屬加入合金中直接制成的M-Raney鎳加氫，二氫紫羅蘭酮得率99%，選擇性達(dá)99.0%，這樣大大提高了產(chǎn)品的利用。通過對(duì)上述催化劑存在的問題的分析，我們認(rèn)為用M金屬鹽修飾劑修飾Raney鎳催化劑，使骨架鎳表面結(jié)構(gòu)改變，有利于二氫紫羅蘭酮產(chǎn)物生成[9]，但因?yàn)楦采w了部分活性中心，致使催化劑活性降低。為了克服這一缺點(diǎn)，從制備催化劑的原料——合金著手進(jìn)行改進(jìn)，即在鎳鋁合金中加入某些過渡金屬元素，用此合金制得新穎的骨架型催化劑，使用于修飾的金屬元素成為骨架催化劑的組成部分，以達(dá)到在提高空間選擇性的同時(shí)，保證其活性與穩(wěn)定性。

3.1.2 合金的目數(shù)對(duì)產(chǎn)物的影響

表2 合金的目數(shù)對(duì)選擇性的影響

通過表2，由廣東省有色金屬研究院特供我們的Ni-Al-M合金，看到合金粒度增大，催化劑活性下降，選擇性提高。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)認(rèn)為，粒度大的合金制得的催化劑具有較小的活性表面積，且存在單晶圍繞多晶的現(xiàn)象。從載體粒度分布、比表面、炭顆粒的孔洞結(jié)構(gòu)等方面，考慮使貴金屬最大限度地分散于載體的內(nèi)、外表面，我們挑選出活性、選擇性俱佳，過濾性良好，強(qiáng)度合格使用壽命長(zhǎng)的合金目數(shù)。

3.1.3 反應(yīng)溫度

在反應(yīng)過程中，隨著溫度變化取樣跟蹤分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 二氫紫羅蘭酮得率隨溫度的變化

從圖1中可以看出，隨著溫度的升高，生成的二氫紫羅蘭酮的得率也增大，但在一定的時(shí)間反應(yīng)完成后二氫得率降低，副產(chǎn)物增多。反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)的影響主要體現(xiàn)在反應(yīng)速率和產(chǎn)物分布兩方面。反應(yīng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)開始下降甚至導(dǎo)致加氫反應(yīng)中止。溫度對(duì)產(chǎn)物分布影響不大。本試驗(yàn)還以紫羅蘭酮為底物比較了常壓下非晶態(tài)合金NiM催化劑與貴金屬Pd／C(5%)催化性能，發(fā)現(xiàn)在常壓下非晶態(tài)合金NiM的催化活性適中，選擇性好，在紫羅蘭酮完全消失時(shí)，對(duì)二氫紫羅蘭酮的選擇性達(dá)到98%以上。

3.2 復(fù)合催化劑連續(xù)加氫穩(wěn)定性

表3 M-Raney鎳連續(xù)進(jìn)行加氫對(duì)選擇性的影響

為了使二氫紫羅蘭酮得率高，選擇性達(dá)99.0%，控溫升降不超過3～5℃。我們根據(jù)粒度與活性及選擇性關(guān)系，選擇了一個(gè)由廣東省有色金屬研究院特供我們的Ni-Al-M合金，使我們制備出活性、選擇性俱佳，過濾性良好，強(qiáng)度合格使用壽命長(zhǎng)的產(chǎn)品。通過實(shí)驗(yàn)，采用這種新型催化劑進(jìn)行催化加氫，與適當(dāng)?shù)墓に囅嗯浜?，?huì)得到意想不到的效果，不僅二氫紫羅蘭酮的得率和選擇性高，而且催化劑活性好，使用壽命長(zhǎng)，在工業(yè)上應(yīng)用效果好。

加氫反應(yīng)是可逆、放熱和分子數(shù)減少的反應(yīng)，對(duì)于在反應(yīng)溫度條件下平衡常數(shù)較小的加氫反應(yīng)（如由一氧化碳加氫合成甲醇），為了提高平衡轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)過程需要在高壓下進(jìn)行，并且也有利于提高反應(yīng)速度。另外，原料在反應(yīng)前做一些適當(dāng)處理，對(duì)催化劑會(huì)更有利。效率還可能在進(jìn)一步提高。這些有待于工廠在本技術(shù)使用過程中進(jìn)一步完善。

紫羅蘭酮在乙酸乙酯的M-Raney鎳環(huán)境下加氫比在普通的Raney鎳的環(huán)境下，可以提高產(chǎn)物的得率，得到選擇性很高的二氫紫羅蘭酮。這樣為分餾步驟提供了方便，香料的香氣比較單純，宜配香。如應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中，反復(fù)使用催化劑損失少，有利于連續(xù)多次生產(chǎn)，生產(chǎn)成本降低。

[1]P.薩巴蒂埃.催化劑與有機(jī)化學(xué).（1913） .

[2]M.Raney,US Patent, 1563787,1925.12.

[3]百度.加氫的沿革.

[4]高閩榕,劉秀全,張懷俊.新型香料-二氫紫羅蘭酮的研制[J].福州大學(xué)學(xué)報(bào),1993(1):99-105.

[5]李菊仁,李江.催化合成烯丙基紫羅蘭酮——紫羅蘭酮研究（V）[J].合成化學(xué),1994(1):42-49.

[6]龍啟東,汪嘯洋.催化氫化反應(yīng)常用催化劑的制備[M].北京:中國(guó)醫(yī)藥科技出版社,1994.

[7]張文忠，蘇桂琴，焦鳳英等，骨架鎳催化活性本質(zhì)的研究，催化學(xué)報(bào)，1992,13（1）,13-18.

[8]江煥峰,馮愛群,談燮峰.一種具有選擇性制備二氫-β-紫羅蘭酮的復(fù)合催化劑制法:中國(guó),CN1212902 A[P].2002-04-03.

[9]張忠富.蒎烯催化加氫制高順式蒎烷的研究[J].香料香精化妝品,1999(4):8-10.

A Preliminary Study on Preparation of Two Hydrogen β-ketone by Hydrogenation

Lin Feng1,Liu Xia-ling2
(1.Wuzhou Guangxi Institute of Science and Technology Information,Guangxi Wuzhou543002;2.Wuzhou Guangxi turpentine Limited by Share Ltd,GuangxiWuzhou543002)

Objectives:High purity violetwasproducing high purity dihydrogen beta iononemade.Methods:Using of the transition metal was added to the nickel aluminum alloy by screening (Number of requests in the 40～60),treated with a certain concentration of sodium hydroxide solution highly active skeleton catalys,preserve with ethyl acetate,The preparation of two – hydrogen ketone under high pressure and high selectivity under certain pressure.Results:The experimental process with content and selectivity up to 98% was obtained by GC test,the reaction yield is high;the catalyst can be used continuously;Two hydrogen keto ketone content is greater than 98%.Conclusions:It has certain guiding function to explore the industrial synthesis route of high content and low pollution two hydrogen keto ketone.

ketoketone;M-Raney nickel hydrogenation;two hydrogen ketone;High selectivity

O629

A

2096-0387（2017）05-0053-04

林鳳（1972—），女，廣西貴港人，本科，工程師，研究方向：林產(chǎn)化工林產(chǎn)品研究和科技情報(bào)管理。