戚云輝

（浙江興興新能源科技有限公司，浙江嘉興 314200）

OCT反應(yīng)器運(yùn)行操作優(yōu)化

戚云輝

（浙江興興新能源科技有限公司，浙江嘉興 314200）

OCT反應(yīng)器是烯烴轉(zhuǎn)化裝置（OCU）的核心設(shè)備，其內(nèi)氣相n-丁烯和乙烯在加熱條件下吸附于催化劑上發(fā)生歧化反應(yīng)生成丙烯。反應(yīng)溫度、進(jìn)料組成等因素對反應(yīng)器的運(yùn)行周期和轉(zhuǎn)化率有很大的影響，因此對各運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行分析和優(yōu)化操作，從而達(dá)到經(jīng)濟(jì)效益最大化。

OCU；烯烴轉(zhuǎn)化；反應(yīng)溫度；進(jìn)料組成；歧化反應(yīng)

1 OCT概述

OCT反應(yīng)器是烯烴轉(zhuǎn)化裝置（OCU）的核心設(shè)備，其內(nèi)氣相n-丁烯和乙烯在加熱條件下吸附于催化劑上發(fā)生歧化反應(yīng)生成丙烯。同時，副反應(yīng)生成一些C5-C7、OCT反應(yīng)在固定床催化反應(yīng)器里發(fā)生，催化劑是由載于氧化鋁之上的氧化鎂和載于二氧化硅之上的氧化鎢共同構(gòu)成的，發(fā)生的反應(yīng)基本上是等溫反應(yīng)。OCT反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率主要受催化劑活性、反應(yīng)溫度、進(jìn)料組成和化學(xué)反應(yīng)平衡影響，催化劑會隨反應(yīng)的進(jìn)行而結(jié)焦，催化劑活性、單程轉(zhuǎn)化率將逐漸下降。當(dāng)這種情況發(fā)生后，反應(yīng)不再受化學(xué)平衡控制，而是受化學(xué)熱力學(xué)控制。因此,反應(yīng)溫度、進(jìn)料組成等因素對反應(yīng)器的運(yùn)行周期和轉(zhuǎn)化率有很大的影響。

1.1 OCT反應(yīng)原理

OCT反應(yīng)器內(nèi)的主要反應(yīng)為乙烯和2-丁烯在催化劑上發(fā)生歧化反應(yīng)，生成丙烯。副反應(yīng)也會生成一些副產(chǎn)品，主要是C5至C7，還有焦炭（C8+）。

OCT反應(yīng)器R-3301A/B含有兩個催化劑層。頂層為純氧化鎂（MgO）催化劑，會引起1-丁烯向2-丁烯的異構(gòu)化反應(yīng)，同時它還具有吸附雜質(zhì)的能力，這些雜質(zhì)會使歧化反應(yīng)催化劑失活。底層為摻雜有硅土氧化鎂催化劑可促使歧化反應(yīng)，包括生成丙烯的反應(yīng)。

1.2 OCT反應(yīng)器催化劑

OCT反應(yīng)器設(shè)有兩臺反應(yīng)器，一臺在線操作一臺備用或再生。正常運(yùn)行時氣相物料自上而下，再生時物料方向也自上而下。

OCT反應(yīng)器R-3301A/B設(shè)有兩層催化劑，上層包含純的氧化鎂，下層為載于二氧化硅上的氧化鎂和氧化鎢混合物，質(zhì)量比為3∶1。上層的氧化鎂催化劑發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，1-丁烯向2-丁烯轉(zhuǎn)化，同時將少量的雜質(zhì)在此床層吸附脫除，這些雜質(zhì)會使歧化反應(yīng)催化劑中毒。下層混合催化劑促進(jìn)歧化反應(yīng)發(fā)生，生成丙烯。常見的催化劑毒物包括氧化物、羥基化合物、醇類、硫化物、水和氨，這些雜質(zhì)會使催化劑中毒而失去活性必須要對物料預(yù)處理，脫除這些有害雜質(zhì)。需要在進(jìn)反應(yīng)器的物料前加裝脫除毒物的處理器，用來吸附這些毒物，保證OCT反應(yīng)器的安全運(yùn)行，一旦催化劑中毒輕則對生產(chǎn)負(fù)荷造成降低的影響，重則將導(dǎo)致催化劑報廢，所以要實(shí)時對進(jìn)反應(yīng)器的物料進(jìn)行監(jiān)控，一般應(yīng)在進(jìn)反應(yīng)器的物料前加裝化驗(yàn)分析儀表，監(jiān)控這些雜質(zhì)的含量，這對正常生產(chǎn)是必要的。

表1 主要反應(yīng)的反應(yīng)熱

2 OCT反應(yīng)器優(yōu)化

2.1 歧化反應(yīng)溫度優(yōu)化

歧化反應(yīng)為等溫反應(yīng)，經(jīng)生產(chǎn)研究表明，丁烯轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的增加而變大，丙烯選擇性在260～280℃時幾乎不變[2]，如圖1所示。

圖1 反應(yīng)溫度對歧化反應(yīng)的影響

在SOR階段，化學(xué)反應(yīng)在較低溫度時對轉(zhuǎn)化率和選擇性影響很小，把進(jìn)料溫度控制在260～280℃，此時反應(yīng)主要受化學(xué)平衡控制，n-丁烯平衡轉(zhuǎn)化率可以維持在70%～75%，丙烯選擇性也達(dá)到最高。隨著生產(chǎn)的持續(xù)，催化劑會逐漸結(jié)焦，催化劑活性、單程轉(zhuǎn)化率將逐漸下降，當(dāng)這種情況發(fā)生時，化學(xué)反應(yīng)不再受化學(xué)平衡控制，而是受化學(xué)熱力學(xué)控制。在此操作模式下，轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度升高而升高，可以把反應(yīng)溫度適當(dāng)提高一些，根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，會逐步把溫度提高至280℃，此時反應(yīng)的結(jié)焦將急劇增加，高溫度高轉(zhuǎn)化率將導(dǎo)致催化劑壽命縮短，因此并沒有丙烯產(chǎn)品凈增加，n-丁烯轉(zhuǎn)化率高是由于結(jié)焦反應(yīng)的增加引起的。所以根據(jù)專利方的建議在反應(yīng)末期EOR把反應(yīng)溫度提高至304℃并不可取，只會縮短催化劑的使用周期，并沒有丙烯產(chǎn)品的明顯增加，所以一般我們實(shí)際生產(chǎn)時把反應(yīng)溫度最高維持在260～280℃。同時適當(dāng)?shù)慕档筒僮鳒囟?，降低了催化劑結(jié)焦的速率，使反應(yīng)器的運(yùn)行周期從專利商提供的15～30天延長至4～5個月，這對生產(chǎn)相當(dāng)有利，主要有以下幾個好處：（1）更低的溫度下，前序加熱爐的負(fù)荷可以相應(yīng)的降低，從而減少了燃料氣的使用量，節(jié)約了生產(chǎn)成本；（2）更長的運(yùn)行周期下，反應(yīng)器再生的次數(shù)降低，降低了能耗，同時減少了催化劑由于再生而引起的物理磨損，延長了催化劑的使用壽命；（3）更低的操作溫度，可以使反應(yīng)器本體的材料在高溫下的蠕變速率降低，延長了反應(yīng)器設(shè)備的使用年限，而且還降低了運(yùn)行風(fēng)險，提高了運(yùn)行的可靠性。

圖2 乙烯和丁烯混合液泡點(diǎn)壓力圖

2.2 反應(yīng)壓力優(yōu)化

歧化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)均為等摩爾反應(yīng)，壓力不影響這兩個反應(yīng)。綜合脫除雜質(zhì)的預(yù)處理器和脫乙烯塔分離兩個方面的因素，操作壓力設(shè)定為3.0～3.5MPa，預(yù)處理器雜質(zhì)的脫除需要在液相處理的情況下，常溫下乙烯和丁烯保持液相的壓力為4.25MPa，如圖2所示。

歧化反應(yīng)的壓力不直接參與反應(yīng)的控制，而是隨下游脫乙烯塔的操作壓力變動而變動。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，脫乙烯塔的操作壓力控制在2.595MPa，主要目的是可以在較低的壓力下分離未反應(yīng)的乙烯和丙烯、碳四產(chǎn)品。在確保合格的前提下降低能耗。由于反應(yīng)器至脫乙烯塔的實(shí)際管道壓力降并不大，大概只有0.2MPa，在實(shí)際生產(chǎn)中，我們可以把反應(yīng)器壓力由原先設(shè)計(jì)的3.097MPa降至2.8MPa，降低的壓力可以保證系統(tǒng)的安全，同時降低了系統(tǒng)的風(fēng)險，減少泄漏的可能，延長了反應(yīng)器的力學(xué)性能。

每臺反應(yīng)器均應(yīng)設(shè)置壓差指示器，反應(yīng)器SOR階段根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)，壓差一般為0.01MPa，這個壓降主要是由反應(yīng)器內(nèi)催化劑支撐板以及裝填的瓷球和催化劑床層阻力決定的，所以在裝填催化劑時一定要按要求嚴(yán)格進(jìn)行，瓷球的裝填一定要達(dá)到規(guī)定的厚度，不僅有利于反應(yīng)氣的分布，而且對催化劑的支撐起重要作用，避免催化劑的泄漏對后系統(tǒng)管道造成堵塞和磨損，對下游塔盤的清潔也很重要。隨著反應(yīng)器運(yùn)行時間的增加，催化劑床層結(jié)焦逐漸增加導(dǎo)致反應(yīng)器壓降逐漸增大，如果反應(yīng)器壓降達(dá)到最大允許值0.2MPa，反應(yīng)器需要再生?！鱌不允許超過最大允許值得原因是壓降過大會增加催化劑的磨損，影響催化劑總的使用周期。

2.3 進(jìn)料組成優(yōu)化

反應(yīng)器進(jìn)料中含有超過化學(xué)反應(yīng)要求的乙烯量，過量的乙烯可以促進(jìn)主反應(yīng)的發(fā)生，即乙烯和2-丁烯生產(chǎn)丙烯，同時抑制副反應(yīng)的發(fā)生。但乙烯不能無限制的過量，主要是考慮以下兩個因素：（1）乙烯水力學(xué)水平，主要的限制因素在于下游脫乙烯塔塔頂冷凝器的冷凝負(fù)荷，必須結(jié)合設(shè)備投資和操作費(fèi)用，取兩者的最優(yōu)點(diǎn)；（2）乙烯的高溫分解反應(yīng)，過量的乙烯（在摩爾含量超過75%時）在高溫的預(yù)熱爐和反應(yīng)器中將會高溫分解，反應(yīng)將失控，嚴(yán)重危及設(shè)備和裝置安全，所以乙烯的流量需要嚴(yán)格控制。

根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)乙烯和丁烯的比例達(dá)到一定值以后，乙烯的增加對丙烯收率的影響將變的很小[2]，這個值一般最高維持E/B摩爾比為2.6。綜合考慮乙烯塔的冷負(fù)荷，實(shí)際生產(chǎn)時，乙烯的循環(huán)量維持不變，這樣就可以使后續(xù)脫乙烯塔的操作維持相對穩(wěn)定。隨著操作周期延長，由于催化劑床層結(jié)焦，轉(zhuǎn)化率不再受化學(xué)平衡影響，而受化學(xué)動力學(xué)主導(dǎo)，為了保持丙烯產(chǎn)品穩(wěn)定和彌補(bǔ)丁烯一次轉(zhuǎn)化率降低，需要對未反應(yīng)的丁烯進(jìn)行二次反應(yīng)，把后系統(tǒng)未反應(yīng)的丁烯循環(huán)至反應(yīng)器里重新反應(yīng)，所以反應(yīng)器進(jìn)料中的丁烯總量會逐漸提高，到反應(yīng)末期時，E/B會逐漸下降至2.0，裝置水力學(xué)設(shè)計(jì)n-丁烯單程轉(zhuǎn)化率為55%，當(dāng)達(dá)到這個丁烯循環(huán)量后，反應(yīng)器負(fù)荷將不能提高，反應(yīng)器需要離線再生。

2.4 OCT反應(yīng)器再生

（1）通過OCT反應(yīng)器進(jìn)料處理器D-3301A/B帶來的雜質(zhì)污染催化劑；（2）反應(yīng)器副反應(yīng)生成的重組分大量生成后結(jié)焦；（3）催化劑多次再生時物理摩擦損失。

反應(yīng)器的再生是利用氮?dú)?空氣對催化劑進(jìn)行燒焦而再生的，再生溫度控制在400～500℃，然后在400℃時用氮?dú)狻錃饣旌衔镞€原催化劑，最后在550℃下利用氮?dú)饨馕コ帧?/p>

再生注意事項(xiàng):（1）不要使氫氣和空氣混合，容易在高溫下發(fā)生爆炸，所以操作前要確認(rèn)兩者不可同時進(jìn)入反應(yīng)器；（2）燒焦空氣應(yīng)該排放大氣，不能放入火炬系統(tǒng)，因?yàn)榛鹁嫦到y(tǒng)平時有可燃?xì)怏w排放，空氣進(jìn)入容易發(fā)生爆炸；（3）控制燒焦空氣的濃度和流量，一般應(yīng)經(jīng)過低O2濃度燒焦，高O2濃度燒焦，全空氣燒焦三個階段，過量的空氣通入會導(dǎo)致燒焦過度而損壞催化劑和設(shè)備；（4）持續(xù)監(jiān)測床層溫度變化曲線和再生過程中床層壓降曲線。

3 結(jié)論

（1）反應(yīng)溫度控制在260～280℃對OCT反應(yīng)器的穩(wěn)定、長周期運(yùn)行至關(guān)重要，實(shí)際操作溫度比催化劑供應(yīng)商提供的參數(shù)要低一些，這樣做不僅可以減少結(jié)焦速度，延長操作周期，而且降低了能耗。

（2）反應(yīng)壓力對OCT反應(yīng)器影響不大，主要取決于預(yù)處理器和脫乙烯塔操作壓力。

（3）進(jìn)料組成對OCT反應(yīng)有很大影響，高的乙烯比可以使反應(yīng)往主反應(yīng)進(jìn)行，但不能超過75%，同時要考慮后續(xù)分離系統(tǒng)的冷負(fù)荷。

（4）操作時應(yīng)注意反應(yīng)器壓降變化，避免高壓降對催化劑的磨損，影響使用壽命。

[1]張惠明.甲醇制低碳烯烴工藝技術(shù)新進(jìn)展[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2008,24(2):178-182.

[2]羅晴,王定博.C4烯烴與乙烯歧化反應(yīng)制備丙烯[J].石油化工,2008,37(增刊):151-153.

OCT Reactor Operation Optimization

Qi Yun-hui
(Zhejiang Xingxing New Energy Technology Co.,Ltd.Zhejiang jiaxing 314200)

OCT reactor is the core of the olefins conversion unit (OCU) equipment,its gas phase n-butene adsorbed on the catalyst and ethylene under heating conditions on disproportionation reaction generated propylene.Factors such as reaction temperature,feed composition on the reactor operation cycle and the conversion rate has a great influence,so to analyze the running parameters and optimizing operation,so as to achieve maximum economic benefits.

OCU;olefins conversion;Reaction temperature;Material composition Disproportionation reaction

TE966

A

2096-0387（2017）05-0033-04

戚云輝（1984—），男，浙江嘉興人，大專，工藝技術(shù)員，研究方向：甲醇制烯烴（DMTO）、烯烴分離。