徐淑芝，董相廷，于淼，田嬌

（1.吉林工商學(xué)院糧食學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130507；2.長(zhǎng)春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130022）

靜電紡絲技術(shù)制備TiO2@SiO2空心橄欖狀電纜

徐淑芝1，董相廷2，于淼1，田嬌2

（1.吉林工商學(xué)院糧食學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130507；2.長(zhǎng)春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130022）

采用同軸靜電紡絲技術(shù)，以鈦酸丁酯、正硅酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、無(wú)水乙醇、芝麻油、山梨糖醇酐油酸酯和氯仿為原料，制備了具有橄欖形貌的TiO2@SiO2空心電纜。用X射線衍射、紅外光譜儀、掃描電鏡和透射電鏡對(duì)樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，得到的產(chǎn)物為T(mén)iO2@SiO2空心橄欖狀電纜，以非晶態(tài)SiO2為外殼，晶態(tài)TiO2為內(nèi)壁，內(nèi)壁厚約200nm、殼層厚約100nm，空心橄欖狀電纜中部直徑約1.4μm，末端直徑約210nm，長(zhǎng)度約5μm。并對(duì)其形成機(jī)理進(jìn)行了分析。

靜電紡絲；空心；橄欖狀電纜；二氧化硅；二氧化鈦

納米線、納米管、納米帶和納米電纜等一維納米材料，已由多種方法成功合成[1-4]。近年來(lái)，多層同軸復(fù)合納米材料的合成引起了研究者的高度重視。對(duì)于一維TiO2/SiO2納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，Zhang[5]等采用溶膠-凝膠法制備了同軸TiO2/SiO2納米管，Zhang[6]等采用氣相法制備了TiO2/SiO2同軸納米電纜，應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)，董相廷[7-9]等制備了TiO2/SiO2復(fù)合中空納米纖維、TiO2@SiO2亞微米同軸電纜和TiO2@SiO2同軸雙壁亞微米管。

本文中通過(guò)用三層同軸噴嘴代替單一噴嘴進(jìn)行靜電紡絲，經(jīng)過(guò)一步直接制備出TiO2@SiO2空心橄欖狀電纜。采用現(xiàn)代分析技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行了表征，并對(duì)其形成機(jī)理進(jìn)行了分析，獲得了一些有意義的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 前驅(qū)體溶液的配制

稱取一定量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP，平均分子量為1 300 000，AR）加入到適量的無(wú)水乙醇（C2H5OH，AR）和氯仿（CHCl3，AR）的混合液中，在室溫下磁力攪拌3h后，加入一定量的正硅酸乙酯[（C2H5O）4Si，AR]，繼續(xù)磁力攪拌 6h后靜置 3h，得到[PVP+（C2H5O）4Si+C2H5OH+CHCl3]外層紡絲溶液。其中PVP、（C2H5O）4Si、C2H5OH、CHCl3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.0%、14.7%、61.7%和15.6%。

將芝麻油（Sesame oil）和山梨糖醇酐油酸酯（Span-80乳化劑）的混合液（體積比1∶1）在室溫下攪拌3h后，再加入等體積的鈦酸丁酯[Ti(OC4H9)4，AR]，繼續(xù)攪拌6h后，靜置3h，得到[Sesame oil+Span-80+Ti(OC4H9)4]中間層紡絲溶液。其中鈦酸丁酯、芝麻油和山梨糖醇酐油酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50.1%、23.9%和26.0%。

1.2 TiO2@SiO2空心橄欖狀電纜的制備

用三層同軸噴嘴代替單一噴嘴進(jìn)行靜電紡絲。三層同軸噴嘴由套在一起的內(nèi)、中和外三個(gè)不銹鋼細(xì)管組成，每個(gè)噴管分別與內(nèi)、中和外儲(chǔ)液容器相連接。確保噴管處于同軸，且間隙能順利流出溶液。將配制好的[PVP+(C2H5O)4Si+C2H5OH+CHCl3]溶液作為外層溶液置于外儲(chǔ)液容器，[Sesame oil+Span-80+Ti(OC4H9)4]溶液作為中間層溶液置于中間層儲(chǔ)液容器，內(nèi)儲(chǔ)液容器與大氣相通。直流正電場(chǎng)直接加入外層、中間層溶液，紡絲形成的[Sesame oil+Span-80+Ti（OC4H9)4]@[PVP+(C2H5O)4Si]的同軸復(fù)合纖維由接負(fù)極的鋁箔接收。在實(shí)驗(yàn)中，噴嘴和接收屏間的距離為12cm，施加電壓為7.0kV，環(huán)境溫度為18～20℃，環(huán)境濕度為40%～45%。

將制備的[Sesame oil+Span-80+Ti(OC4H9)4]@[PVP+(C2H5O)4Si]的同軸復(fù)合纖維，通過(guò)程序控溫爐焙燒，升溫速率為1℃/min，在600℃和800℃時(shí)恒溫10h后以同樣速率降至室溫，得到TiO2@SiO2空心橄欖狀電纜。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2@SiO2空心橄欖狀電纜XRD分析

復(fù)合纖維在600℃（a）、800℃（b）燒結(jié)10h后所制備的TiO2@SiO2空心橄欖狀電纜樣品其XRD分析如圖1所示。

圖1 樣品在600 ℃（a）和800 ℃（b）燒結(jié)10h的XRD圖

圖2 SEM分析

由圖1可見(jiàn)，隨著燒結(jié)溫度的升高，有機(jī)物逐漸氧化分解、揮發(fā)，出現(xiàn)的較寬的非晶彌散峰，主要是非晶態(tài)SiO2的衍射峰；由于殼層SiO2的包覆以及相互間成鍵的影響,使得TiO2的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，難以觀察到尖銳的銳鈦礦和金紅石型TiO2的衍射峰。

2.2 TiO2@SiO2空心橄欖狀電纜SEM分析

所制備的TiO2@SiO2空心橄欖狀電纜樣品的SEM照片如圖2所示。

從圖2A、2B可見(jiàn)，當(dāng)燒結(jié)到600℃時(shí)，主要形成了均一的空心橄欖狀電纜，同時(shí)有部分納米管形成，樣品形貌比較均一，表面光滑，分散性較好。從圖中樣品的截面可以看出，呈明顯的空心結(jié)構(gòu)，橄欖狀空心管中部直徑在950～2 200nm，末端直徑在100～300nm，長(zhǎng)度在4～8μm。由于纖維斷裂的位置不同，同時(shí)伴有部分納米管的形成，納米管的直徑在500～700nm，長(zhǎng)度在2～6μm。從圖2C、2D看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，800℃時(shí)橄欖狀空心管出現(xiàn)塌陷現(xiàn)象，主要由于形成的空心管壁較薄，中空部分體積增大，管的表面張力不足以支撐管的空心結(jié)構(gòu)。

2.3 TiO2@SiO2空心橄欖狀電纜TEM分析

600℃燒結(jié)TiO2@SiO2空心橄欖狀電纜樣品其透射電鏡照片見(jiàn)圖3。

圖3 樣品的透射電鏡照片

圖3A是單個(gè)橄欖狀空心管的TEM照片，其共軸性好、徑向分布均勻，橄欖狀空心管中部直徑約1.4μm，末端直徑約210nm，圖3A插圖為局部高分辨TEM照片，芯層襯度顏色較淺，說(shuō)明芯部呈空心結(jié)構(gòu)，管壁因基質(zhì)材料的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)差異，呈現(xiàn)比較明顯的分層現(xiàn)象，表明管內(nèi)壁和殼層具有不同的化學(xué)成分，內(nèi)壁厚約200nm，殼層厚約100nm，長(zhǎng)度約5μm。圖3B為管狀部分的TEM照片，呈空心結(jié)構(gòu)，管壁分層明顯，形成了典型的多壁納米管，納米管直徑約600nm，芯部的中空部分直徑約300nm，管內(nèi)壁和殼層厚約75nm。纖維表面絮狀態(tài)物質(zhì)為非晶態(tài)的SiO2，顆粒為晶態(tài)的TiO2粒子。

2.4 TiO2@SiO2空心橄欖狀電纜FTIR分析

經(jīng)600℃（a）和800℃（b）燒結(jié)得到的TiO2@SiO2空心橄欖狀電纜樣品的紅外光譜圖如圖4。

圖4 樣品的紅外光譜

由圖4可見(jiàn)，燒結(jié)600℃和800℃后，譜圖基本一致，說(shuō)明樣品得到了純的無(wú)機(jī)成分。由圖4b看到，在952cm-1出現(xiàn)的吸收峰是由Si-O-Ti鍵振動(dòng)引起的[10]，說(shuō)明Ti、O、Si間形成了新的化學(xué)鍵，806、463cm-1處的吸收峰為Si-O-Si鍵的彎曲振動(dòng)吸收[11]。在623cm-1處的Ti-O鍵的振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度很弱，主要是殼層SiO2的包覆所致。1 091cm-1和806cm-1處的吸收峰均為Si-O鍵的振動(dòng)。在3 448cm-1處的羥基吸收峰相對(duì)尖銳，說(shuō)明其表面含有大量的Si-OH基團(tuán)，1 655cm-1處出現(xiàn)的羥基締合吸收峰，表明纖維與纖維之間有較強(qiáng)的吸附作用[12]。

2.5 形成機(jī)理分析

TiO2@SiO2同軸橄欖狀空心電纜形成，首先采用三層同軸靜電紡絲技術(shù)制備了管壁為[sesame oil+Span-80+Ti(OC4H9)4]和（PVP+正硅酸乙酯）的同軸復(fù)合纖維，由于芯部夾有空氣利于形成空心結(jié)構(gòu)，各層紡絲液溶劑間的互溶和非互溶性，利于電纜分層和共軸紡絲。橄欖狀結(jié)構(gòu)形成的關(guān)鍵可能是紡絲液濃度的影響，或芯層空氣流動(dòng)的不連續(xù)性引起。通過(guò)焙燒，PVP、Span-80等逐漸氧化、分解和揮發(fā)，殼層正硅酸乙酯分解形成SiO2，中間層的鈦酸丁酯分解形成TiO2，由于Ti、O、Si之間形成了新的化學(xué)鍵Ti-O-Si鍵，使管內(nèi)壁和外壁之間結(jié)合的更加牢固。通過(guò)燒結(jié)，纖維斷裂，橄欖狀空心電纜形成。由于纖維斷裂的位置不同，同時(shí)伴有部分同軸納米管的形成。

3 結(jié)論

采用三層同軸靜電紡絲技術(shù)，制備了TiO2@SiO2同軸空心橄欖狀電纜。XRD和FTIR分析表明，600℃時(shí)得到的同軸空心橄欖狀電纜，內(nèi)壁為晶態(tài)TiO2，外壁為非晶態(tài)SiO2。SEM、TEM分析表明，600℃燒結(jié)后，形成了同軸空心橄欖狀電纜，其中部直徑約1.4μm，末端直徑約210nm，內(nèi)壁厚約200nm，殼層厚約100nm，長(zhǎng)度約5μm。800℃燒結(jié)后，橄欖狀空心管出現(xiàn)塌陷現(xiàn)象。由于纖維燒結(jié)時(shí)斷裂部位不同，形成了部分納米管。

[1]Iijima.S.Helical Microtubules of Graphitic Carbon[J].Nature,1991,354:56-58.

[2]Wang Z L,Song J H.Piezoelect Ric Nanogenerators based on Zinc Oxide Nanowire Arrays[J].Science,2006,312:242-246.

[3]徐淑芝,張雙虎,董相廷,等.靜電紡絲技術(shù)制備TiO2空心納米纖維與表征[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2007,35(10):1302-1305.

[4]Ma R M ,Dai L ,Qin G G.High-performance Nano-schott ky Diodes and Nano-MESFETs Made on Single CdS Nanobelts[J].Nano Lett,2007,7(4):868-873.

[5]Zhang M ,Bando Y,Wada K.Synt hesis of coaxial nanotubes :Titanium oxide sheat hed wit h silicon oxide [J].J Mater Res,2001,16:1408-1421.

[6]Zhang H Z ,Luo X H ,Xu J ,Xiang B ,Yu D P.Synt hesis of TiO2/SiO2core-shell nanocable arrays[J].J Phys Chem B,2004,08:14866-14869.

[7]張雙虎,董相廷,徐淑芝,等.靜電紡絲技術(shù)制備TiO2@SiO2復(fù)合中空納米纖維表征[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2008,25(3):138-143.

[8]張雙虎,董相廷,徐淑芝,等.靜電紡絲技術(shù)制備TiO2@SiO2亞微米同軸電纜與表征[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2007,65(23):2675-2679.

[9]徐淑芝,董相廷,蓋廣清,等.三層同軸靜電紡絲技術(shù)制備TiO2@SiO2同軸雙壁亞微米管及光催化性能研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2012,70:1660-1666.

[10]孫鏞,畢研迎,石鳳.TiO2-雙親共聚物復(fù)合納米粒子的合成與紫外光敏特性[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2007,65(1):67-71.

[11]Hai-Long Xia,Fang-Qiong Tang.Surface Synthesis of zinc oxide nanoparticles on silica spheres:preparation and characterization[J].J.Phys.Chem.B,2003,107:9175-9178.

[12]朱元超,溫世鵬,徐日煒,等.靜電紡絲制備SiO2短纖維對(duì)聚丙烯沖擊性能的影響[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2010,31(10):2088-2092.

Preparation of TiO2@SiO2with a Hollow Olive-shaped Cable by Electrospinning

Xu Shu-zhi1,Dong Xiang-ting2,Yu miao1,Tian jiao2
(1.School of Grain,Jilin Business and Technology College,Jilin Changchun 130507;2.School of Chemistry and Environmental Engineering,Changchun University of Science and Technology,Jilin Changchun 130022)

TiO2@SiO2hollow olive-shaped cables were successfully synthesized by coaxial electrospinning technique using tetrabutyl titanate,tetraethyl orthosilicate,polyvinyl pyrrolidone,absolute ethanol,sesame oil，span-80 and chloroform as starting materials.The samples were characterized by X-ray diffractometry(XRD),infrared spectrograph(FTIR)，scanning electron microscopy(SEM) and transmission electron microscopy(TEM) techniques.The results indicated that the products are TiO2@SiO2hollow olive-shaped cables with an amorphous SiO2outer shell,a crystalline TiO2inwall.The hollow olive-shaped cables possess thickness of inwall of ca.200nm and outer shell of ca.100nm， medi-diameter of ca.1.4μm,erminal diameter of ca.210nm,length of ca.5μm.The formation mechanism of the TiO2@SiO2hollow olive-shaped cables is preliminarily investigated.

Electrospinning;Hollow;Olive cable;Silicon dioxide;Titanium dioxide

TB34

A

2096-0387（2017）05-0001-04

吉林省教育廳“十二五”科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（No.2014-435）。

徐淑芝（1962—），女，吉林長(zhǎng)春人,博士，教授，研究方向：納米材料。