顧永正，王樹民

（神華集團(tuán)有限責(zé)任公司，北京 100011）

改性燃煤飛灰吸附氧化脫汞機(jī)理研究進(jìn)展

顧永正，王樹民

（神華集團(tuán)有限責(zé)任公司，北京 100011）

元素汞是燃煤電站汞污染防治工作的難點(diǎn)，研究開發(fā)高效價(jià)廉的汞吸附劑已被作為科技攻關(guān)重點(diǎn)方向。燃煤飛灰經(jīng)鹵化物改性后脫汞潛力強(qiáng)、成本低，但必須研究掌握其吸附氧化Hg0的作用機(jī)制。本文系統(tǒng)綜述了飛灰作為脫汞材料在國(guó)內(nèi)外燃煤煙氣汞污染控制方面的研究進(jìn)展。論述了物化特性、煙氣組分、鹵素等因素對(duì)飛灰脫汞性能的影響，指出未燃盡炭和無機(jī)礦物組分表面活性位上的非均相反應(yīng)是Hg0氧化脫除的關(guān)鍵。分析了殘?zhí)亢痛胖樽鳛檩d體材料的優(yōu)缺點(diǎn)，并討論了不同改性劑和改性方法對(duì)飛灰直接改性的影響。總結(jié)了HBr改性飛灰對(duì)Hg0的吸附氧化機(jī)理，并提出利用量子化學(xué)理論與宏觀實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合的方式探索Hg0在飛灰表面上的成鍵特征及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性應(yīng)作為今后的研究方向。

汞污染；吸附劑；燃煤飛灰；氧化；表面活性；鹵化改性

煤中的重金屬汞是一種有毒元素，揮發(fā)性極強(qiáng)，化學(xué)性能穩(wěn)定，在燃煤過程中得到釋放，隨煙氣排放到大氣中，可在食物鏈中累積，持續(xù)危害著人類健康和生態(tài)環(huán)境[1]。但由于重金屬汞控制的排放濃度為10-9數(shù)量級(jí)，在考慮經(jīng)濟(jì)效益的前提下，我國(guó)燃煤電站少有對(duì)煙氣汞污染進(jìn)行專門控制，主要是利用現(xiàn)有污染物控制設(shè)備（APCDs）對(duì)其加以協(xié)同控制[2]。APCDs對(duì)于氣態(tài)二價(jià)汞（Hg2+）和顆粒汞（Hgp）具有較好脫除效果，且基本不會(huì)帶來額外的治理成本。不過在我國(guó)煤種多樣性、燃燒工況復(fù)雜性的背景下，現(xiàn)有APCDs難以實(shí)現(xiàn)深度、穩(wěn)定控汞。此外，隨著《水俁公約》的生效，作為締約國(guó)之一，嚴(yán)格控制燃煤煙氣汞污染排放顯得尤為重要[3]。目前，在除塵設(shè)備上游噴入商業(yè)脫汞活性炭是最為成熟的煙氣脫汞技術(shù)，已在北美多家燃煤電站開展工程應(yīng)用[4]。但是該技術(shù)仍存在一些問題：①吸附劑很難回收利用，導(dǎo)致運(yùn)行成本過高；②飛灰中摻雜活性炭會(huì)影響到后續(xù)生產(chǎn)出的混凝土的品質(zhì)；③該吸附劑是否適用于中國(guó)高汞低氯煤種還需數(shù)據(jù)支撐。因此，國(guó)內(nèi)外脫汞研究的重心主要集中在研究開發(fā)高效且低成本的汞吸附劑。

燃煤飛灰價(jià)廉易得，對(duì)煙氣中較難脫除的元素汞（Hg0）具有一定吸附氧化效果[5]。如能將其作為載體用于改性制備汞吸附劑，將是以廢治污的典型環(huán)保技術(shù)，有著良好的應(yīng)用開發(fā)前景。結(jié)合煤灰形成機(jī)制可知，飛灰的物化特性隨煤中礦物質(zhì)組成及燃燒工況而變化，這將直接關(guān)系到其對(duì)Hg0的脫除效果，因此弄清飛灰吸附劑對(duì)Hg0的吸附氧化機(jī)理是研究開發(fā)該技術(shù)的核心問題。基于上述背景，本文作者從煙氣Hg0的轉(zhuǎn)化機(jī)理出發(fā)，對(duì)國(guó)內(nèi)外以燃煤飛灰作為吸附劑的脫汞研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，并總結(jié)分析了鹵化改性飛灰吸附氧化Hg0的作用機(jī)制。

1 煙氣Hg0的氧化

現(xiàn)階段，大多數(shù)脫汞技術(shù)都致力于提高煙氣Hg0氧化成Hg2+的程度，這個(gè)轉(zhuǎn)化過程可通過均相和非均相氧化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)[6]。

1.1 均相氧化機(jī)理

在燃煤煙氣中，Hg0可以和一些氧化性較強(qiáng)的氣體發(fā)生反應(yīng)，如Cl2、Cl自由基、NO2等。BALAJI等[7]僅考慮了Hg0的均相反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)預(yù)測(cè)模型和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差較大。NIKSA等[8]建立了同時(shí)考慮煙氣和未燃盡炭對(duì)Hg0的均相和非均相反應(yīng)模型，可較好地描述Hg0的氧化。此外，在典型煙溫下，Hg0和煙氣中含氯組分（主要是HCl）發(fā)生均相反應(yīng)需要越過的能壘較高，熱力學(xué)上不易進(jìn)行[9]。因此，多數(shù)學(xué)者認(rèn)為非均相反應(yīng)對(duì)Hg0的氧化脫除更為重要。

1.2 非均相氧化機(jī)理

為了解釋煙氣中Hg0的非均相氧化現(xiàn)象，學(xué)者們基于催化氧化理論提出了Deacon反應(yīng)過程、Mars-Maessen機(jī)理、Langmuir-Hinshelwood機(jī)理和Eley-Rideal機(jī)理[8，10-12]。

Deacon反應(yīng)過程是指在較高溫度（300～400℃）條件下，HCl和O2在金屬氧化物表面發(fā)生反應(yīng)，形成Cl2和H2O，Cl2可對(duì)Hg0具有較強(qiáng)的氧化能力[10]。反應(yīng)過程如式(1)、式(2)。

GRANITE等[11]認(rèn)為Hg0可能和金屬氧化物中晶格氧化劑（O和Cl等）發(fā)生反應(yīng)，遵循Mars-Maessen機(jī)理，這個(gè)反應(yīng)需要Hg0吸附于固體表面活性位上。另外，煙氣中的氣體分子還可用于補(bǔ)充消耗的晶格氧化劑。具體反應(yīng)過程如式(3)～式(7)。

式中，A為Hg0；MxOy為金屬氧化物。

HE等[12]認(rèn)為Hg0和鹵化氫可能同時(shí)吸附在催化劑表面，形成吸附態(tài)汞原子和活性鹵基團(tuán)，隨后二者發(fā)生表面化學(xué)反應(yīng)，這個(gè)過程符合Langmuir-Hinshelwood機(jī)理，如式(8)～式(11)。

NIKSA等[8]在研究Hg0的非均相氧化時(shí)還提出了Eley-Rideal反應(yīng)機(jī)理，由于Hg0在表面活性位上的吸附強(qiáng)度較弱，HCl更容易吸附到固體表面形成活性Cl基團(tuán)，與氣態(tài)Hg0發(fā)生反應(yīng)。但這并不是絕對(duì)的，考慮到氣態(tài)HCl的濃度很高，也有可能直接和表面低濃度吸附態(tài)Hg0發(fā)生反應(yīng)[6]。反應(yīng)機(jī)制如式(12)、式(13)。

式中，A為Hg0或HCl。

綜上分析可知，Hg0在固體表面轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)汞的行為基本能夠通過上述反應(yīng)機(jī)理予以解釋。但是，迄今為止，研究者們還無法清楚地透析Hg0發(fā)生非均相催化氧化的主導(dǎo)機(jī)制。鑒于汞原子6s層電子對(duì)的能量較低，針對(duì)不同類型的吸附劑或催化劑，提高其脫汞效率通常不是簡(jiǎn)單的線性量化問題。因此，弄清吸附劑/催化劑非均相氧化Hg0的主要矛盾仍需結(jié)合基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和表征分析結(jié)果，再借助理論機(jī)理探索進(jìn)行具體討論。

2 燃煤飛灰對(duì)Hg0的吸附氧化

燃煤飛灰對(duì)Hg0的吸附氧化過程十分復(fù)雜，由物理吸附、化學(xué)吸附及表面化學(xué)反應(yīng)共同作用，與飛灰的物理特性、未燃盡炭（殘?zhí)浚?、無機(jī)礦物組分以及煙氣成分等因素密切相關(guān)[13]。為開發(fā)高效的飛灰基汞吸附劑，有必要詳細(xì)論述飛灰物化特性對(duì)Hg0脫除行為的影響。

2.1 物理特性

對(duì)于吸附劑而言，物理特性是一個(gè)重要因素，為此許多學(xué)者研究了比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、粒徑等因素對(duì)飛灰脫汞性能的影響?？锟∑G等[14]對(duì)3種飛灰進(jìn)行表征分析，結(jié)果表明，比表面積越大，平均孔徑越小，孔隙結(jié)構(gòu)越豐富，飛灰吸附汞的能力就越強(qiáng)；粒徑較大的樣品由于碳含量較高，表現(xiàn)出更好的脫汞性能。然而，樊保國(guó)等[15]研究發(fā)現(xiàn)粒徑在77.5～106μm范圍內(nèi)的飛灰脫汞性能最強(qiáng)，可能和比表面積隨粒徑的增大而減小有關(guān)。江貽滿等[16]在某600MW燃煤機(jī)組進(jìn)行飛灰取樣，發(fā)現(xiàn)四電場(chǎng)飛灰雖具有最優(yōu)越的物理特性，卻沒有表現(xiàn)出最好的汞吸附能力，這可能是由于飛灰表面孔隙的有效利用率不高以及殘?zhí)坎灰赘患趤單⒚最w粒中。

大量數(shù)據(jù)顯示飛灰的比表面積一般小于10m3/g[17]，與商業(yè)活性炭相比差兩個(gè)數(shù)量級(jí)。與此同時(shí)，飛灰表面以介孔和大孔為主，對(duì)汞原子的吸附更有利的微孔卻非常少。因此，飛灰物理特性并不是影響其脫除Hg0行為的決定性因素，飛灰化學(xué)成分的作用可能更為顯著。

2.2 未燃盡炭

未燃盡炭為亂層微晶石墨結(jié)構(gòu)，晶體邊緣的缺陷處（如棱邊和位錯(cuò)等）存在未飽和價(jià)或未成對(duì)電子[18]，具有較強(qiáng)活性，通常被認(rèn)為是飛灰吸附氧化Hg0的主要成分。學(xué)者們利用浮選、重力分選、電選等方法將其從飛灰中分離出來，發(fā)現(xiàn)殘?zhí)考词贡缺砻娣e小于商業(yè)活性炭，也能表現(xiàn)出同樣優(yōu)越的脫汞性能，主要原因是殘?zhí)吭跓煔庵形搅撕冉M分，在表面形成親汞活性位[19-20]。HUGGINS等[21]運(yùn)用結(jié)構(gòu)譜方法研究了汞在飛灰中的近鄰結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)殘?zhí)勘砻婊钚訡l原子和含氧官能團(tuán)既可作為汞的吸附位，又可作為Hg0的催化氧化位。OLSON等[22]研究了影響殘?zhí)课紿g0過程的動(dòng)力學(xué)因素，結(jié)果表明，化學(xué)吸附是主要吸附機(jī)理，但由于吸附動(dòng)力學(xué)特性與溫度負(fù)相關(guān)，故Hg0初始階段發(fā)生的物理吸附可能是吸附過程的速控步。

還有研究表明，煤種不同時(shí)，飛灰中殘?zhí)康奈锘匦源嬖谳^大差異，GOODARZI等[23]指出燃燒褐煤和煙煤得到的殘?zhí)烤哂休^大比表面積和較強(qiáng)活性。此外，殘?zhí)康膸r相組分和飛灰脫汞能力也有一定相關(guān)性，ZHAO等[24]研究發(fā)現(xiàn)各向異性殘?zhí)款w粒的表面活性強(qiáng)于各向同性顆粒，同時(shí)多孔結(jié)構(gòu)碳顆粒具有較大的比表面積，可推測(cè)各向異性多孔結(jié)構(gòu)的殘?zhí)坑幸嬗陲w灰對(duì)Hg0的吸附氧化。

大量研究發(fā)現(xiàn)SO2、NOx、O2等煙氣成分對(duì)殘?zhí)棵摴袨榈挠绊懛咸假|(zhì)材料特征[19，25-26]，因此，殘?zhí)课窖趸疕g0的機(jī)理性概念多是源自活性炭。不過，無論是從比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)角度，還是從表面吸附位的數(shù)量、活性等方面來看，殘?zhí)慷紱]能表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢(shì)。此外，燃煤電站產(chǎn)生的飛灰通常用于生產(chǎn)混凝土和水泥，按照我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)，如果飛灰含碳量超過8%就很難進(jìn)入市場(chǎng)[27]，因而實(shí)際上煤粉爐飛灰的殘?zhí)亢勘仍撝狄?。同時(shí)，由于飛灰組分較為復(fù)雜，各物質(zhì)表面極性存在較大差異，現(xiàn)有飛灰脫碳技術(shù)很難實(shí)現(xiàn)高效無損耗地分離殘?zhí)?。總的來說，使用殘?zhí)看婊钚蕴縼碇苽渖虡I(yè)汞吸附劑可能在性能上滿足高效的目標(biāo)，但從工藝路線上看并不具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

2.3 無機(jī)礦物組分

無機(jī)礦物組分雖不像碳質(zhì)材料那樣具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，但部分無機(jī)成分卻能表現(xiàn)出催化氧化能力，因而仍得到學(xué)者們的關(guān)注。DUNHAM等[28]考察了多種燃煤飛灰的脫汞性能，結(jié)果表明，當(dāng)飛灰中尖晶石結(jié)構(gòu)的磁鐵礦含量逐漸增至13%時(shí)，Hg0的脫除效率會(huì)不斷提高。GHORISHI等[29]研究了多種金屬氧化物合成制得的模擬飛灰，發(fā)現(xiàn)過渡金屬氧化物（如CuO，F(xiàn)e2O3）對(duì)Hg0表現(xiàn)出極好的催化氧化活性。ABAD-VALLE等[30]研究認(rèn)為飛灰中鐵氧化物催化氧化Hg0的能力隨晶體結(jié)構(gòu)而變化。張錦紅[31]在模擬煙氣中考察了合成飛灰的脫汞特性，同樣發(fā)現(xiàn)純?cè)噭㏒iO2、Al2O3和CaO對(duì)Hg0基本沒有氧化作用，而且鐵氧化物中僅γ-Fe2O3能夠表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化能力。

由于含鐵礦物質(zhì)具有磁性，通過磁選法可較為容易地從飛灰中分離[32]，近幾年得到研究者們的廣泛關(guān)注。為提高飛灰磁性組分催化氧化Hg0的能力，通常采用摻雜過渡金屬元素的方法。YANG等[33]將飛灰中磁珠分離出來，負(fù)載CoxOy制成鐵基催化劑，在150℃模擬煙氣條件下開展了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，負(fù)載量為5.8%的樣品對(duì)Hg0的脫除效率可達(dá)到95%；O2的存在能夠促進(jìn)改性磁珠吸附氧化Hg0，說明O2補(bǔ)充了磁珠表面晶格氧，符合Mars-Maessen機(jī)理；SO2的存在對(duì)Hg0的吸附氧化起到抑制作用，主要原因是表面活性位上發(fā)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附；低濃度NO（50μL/L）起到了促進(jìn)作用，可能是由于NO被晶格氧氧化成NO2，但高濃度NO卻起到抑制作用，同樣是由競(jìng)爭(zhēng)吸附造成的。YANG等[34]還使用CuCl2對(duì)飛灰磁珠進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)Hg0的脫除行為與CuCl2負(fù)載量、反應(yīng)溫度等密切相關(guān)，反應(yīng)溫度為150℃時(shí)，最佳脫汞效果所對(duì)應(yīng)的負(fù)載量為6%。上述研究可知，磁珠是一種廉價(jià)且可循環(huán)使用的脫汞材料，其表面充裕的活性位可為改性磁珠脫汞性能提供更大的上升空間。但同時(shí)也存在如下問題：一是改性磁珠分離、再生、再利用工藝比較復(fù)雜；二是成本較高，是否具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力仍值得商榷。

通過上述飛灰本征特性對(duì)其脫汞性能影響的討論可知，一方面，粒徑小的飛灰更傾向于表現(xiàn)出較大的比表面積和較為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，但脫汞性能卻不一定是最強(qiáng)的，說明飛灰物理特性與其脫汞行為之間的相關(guān)性水平較低；另一方面，化學(xué)成分的影響研究能夠進(jìn)一步證實(shí)，飛灰對(duì)Hg0的吸附氧化主要受未燃盡炭和無機(jī)礦物組分活性等對(duì)化學(xué)吸附或表面化學(xué)反應(yīng)影響較為顯著的因素制約。因此，燃煤電站電除塵器的電場(chǎng)飛灰作為飛灰吸附劑載體材料時(shí)更應(yīng)以飛灰的化學(xué)組成和反應(yīng)活性作為主要選擇依據(jù)。此外，分離出飛灰中活性最強(qiáng)的組分（如殘?zhí)亢痛胖榈龋┥星掖嬖诮?jīng)濟(jì)性較差、技術(shù)成熟度不高以及煙氣組分耦合影響較大等問題，故作者將從汞吸附劑的工程應(yīng)用價(jià)值角度出發(fā)，著重討論分析飛灰直接改性處理的情況。

3 飛灰吸附劑對(duì)Hg0的吸附氧化

鑒于燃煤飛灰的化學(xué)特性更能決定其脫汞性能，很多學(xué)者使用氧化劑、強(qiáng)堿等直接對(duì)飛灰進(jìn)行化學(xué)改性，旨在改善表面致密結(jié)構(gòu)以提高活性位點(diǎn)數(shù)量，最為有效的是鹵化物改性飛灰[35-37]，下面將重點(diǎn)綜述該類汞吸附劑的研究進(jìn)展。

3.1 鹵族元素的引入

研究發(fā)現(xiàn)，飛灰對(duì)煙氣汞的脫除效率與煤中鹵素含量存在一定關(guān)系，靜電除塵器（ESP）出口煙氣中Hg0所占比重和煤中Cl含量負(fù)相關(guān)[38]?？紤]到鹵族元素對(duì)Hg0表現(xiàn)出較好的親和性，CAO等[39]考察了鹵化氫在燃燒次煙煤產(chǎn)生的含塵煙氣中對(duì)Hg0的氧化作用，結(jié)果表明，340℃條件下，未加催化劑時(shí)，3μL/L的HBr可氧化80%的Hg0，性能強(qiáng)于HF、HCl和HI。另外，CAO等[40]向燃燒低氯低硫次煙煤產(chǎn)生的煙氣中注入HBr，結(jié)合熱力學(xué)分析和實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)高溫（300～350℃）可促進(jìn)煙氣中Hg0的氧化，而低溫（150～200℃）可提高煙氣中飛灰對(duì)汞的吸附和氧化能力，且Hg0的氧化效率與HBr濃度正相關(guān)。

有鑒于此，CAO等[41]提出將氫溴酸和低燒失量的飛灰一同注入煙氣中的脫汞思路，并在中試規(guī)模的流動(dòng)床上開展了實(shí)驗(yàn)研究，煙溫為155℃。結(jié)果表明，只注入HBr時(shí)，Hg0的氧化和脫除效率會(huì)隨HBr濃度而增加，主要是由HBr、飛灰和汞之間的相互作用所決定；隨后，考察同時(shí)加入4μL/L的HBr和飛灰對(duì)Hg0的去除效果，發(fā)現(xiàn)源自煙煤和褐煤的飛灰（30lb/MMacf）可得到與商業(yè)活性炭DARCO-LH (2lb/MMacf)相當(dāng)?shù)拿摴省?/p>

上述研究是在小尺度流動(dòng)床中進(jìn)行的，因而實(shí)際應(yīng)用時(shí)還需考慮尺度效應(yīng)。假設(shè)ESP入口處的煙氣量為1.5×106m3/h，4μL/L的HBr相當(dāng)于氫溴酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%）噴射量為2.2×103L/h。在此引入濕法脫硫中液氣比的概念，約為1.47×10–3L/m3。如此小的噴淋量很難保證HBr均勻分布于整個(gè)煙道截面，可能嚴(yán)重影響到Hg0的脫除效果。綜合考慮，從活性鹵組分在煙道中的流場(chǎng)和濃度場(chǎng)分布來看，預(yù)先對(duì)飛灰進(jìn)行化學(xué)改性制取飛灰吸附劑，然后將其霧化噴射到煙道中實(shí)現(xiàn)脫汞的工藝設(shè)計(jì)更具有可行性。

3.2 飛灰的鹵化改性

許多研究表明，飛灰經(jīng)鹵化物改性可在表面形成活性鹵原子，對(duì)Hg0的吸附氧化起到明顯促進(jìn)作用。XU等[35]使用多種金屬氯化物對(duì)飛灰進(jìn)行浸漬改性，發(fā)現(xiàn)經(jīng)CuCl2和FeCl3改性的飛灰脫汞性能最強(qiáng)，主要是由于表面活性Cl原子通過Mars-Maessen機(jī)理承擔(dān)了氧化Hg0的作用，同時(shí)氧化性較強(qiáng)的Cu2+和Fe3+也能催化氧化Hg0。WANG等[42]以多種鹵化物作為改性劑，對(duì)5種燃煤飛灰進(jìn)行浸漬改性，在固定床上評(píng)價(jià)室溫條件下的汞吸附容量，發(fā)現(xiàn)改性飛灰對(duì)Hg0的脫除能力顯著提高，其中HBr改性飛灰的性能最好，吸附容量可達(dá)到15776ng/g。段威[43]采用HBr、CaBr2和CaCl2對(duì)飛灰進(jìn)行浸漬改性，在流動(dòng)床上考察改性飛灰在煙溫下對(duì)Hg0的脫除行為，結(jié)果表明，HBr改性飛灰具有最優(yōu)越的脫汞能力；由于表面活性位上存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，SO2對(duì)汞的脫除起抑制作用，程度正相關(guān)于濃度（0～1000μL/L）；NO可促進(jìn)Hg0的吸附氧化，且Hg0的氧化效率隨濃度（0～400μL/L）而增加。

近幾年一些研究還關(guān)注了飛灰吸附劑的制備方法，發(fā)現(xiàn)改性方法也會(huì)對(duì)Hg0的吸附氧化造成較大影響[44-45]。GU等[44]以NH4Br作為改性劑，采用改性機(jī)制備法、等量浸漬法和過量浸漬法對(duì)飛灰進(jìn)行修飾，結(jié)果表明使用改性機(jī)制備法得到的飛灰吸附劑脫汞效果最好，可能是由于改性過程中存在的機(jī)械力有助于激活飛灰表面活性位點(diǎn)，在與Br組分結(jié)合時(shí)形成了活性更強(qiáng)的親汞吸附活性位。李暉[45]利用球磨機(jī)對(duì)飛灰進(jìn)行機(jī)械力化學(xué)改性，發(fā)現(xiàn)飛灰顆粒的結(jié)晶度出現(xiàn)下降，晶體結(jié)構(gòu)逐漸向無定形態(tài)轉(zhuǎn)變，同時(shí)表面Si—O—Si鍵也可能發(fā)生斷裂，進(jìn)一步激活飛灰的反應(yīng)活性，可以一定程度提高其脫汞性能。

總的來說，以燃煤飛灰作為載體制備汞吸附劑時(shí)，鹵化物是一類性能優(yōu)越的改性劑，從飛灰表面形成活性基團(tuán)的難易度、吸附和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性等方面來看，溴化物（特別是HBr）的效果最佳，同時(shí)還能一定程度上承受煙氣組分的影響。因此，為了進(jìn)一步優(yōu)化飛灰吸附劑的脫汞效果，探索溴基改性劑對(duì)飛灰表面吸附位的激活和改性行為以及Hg0在改性飛灰表面上的電子轉(zhuǎn)移和成鍵特性具有重要研究?jī)r(jià)值。

3.3 HBr改性飛灰對(duì)Hg0的吸附氧化機(jī)理

在鹵化物改性改性飛灰中，HBr改性飛灰（HBr-FA）具有較大應(yīng)用潛力，但由于飛灰的化學(xué)成分較為復(fù)雜，Hg0在其表面發(fā)生的吸附氧化機(jī)制尚不清楚。目前，探索Hg0吸附氧化機(jī)理的手段主要有如下三種：一是采用精密儀器（如XAFS、XANES等）對(duì)固體表面汞的成鍵結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析[46]，測(cè)試成本相對(duì)較高，同時(shí)Hg0的催化氧化反應(yīng)存在中間產(chǎn)物，現(xiàn)有技術(shù)很難實(shí)現(xiàn)精確檢測(cè)；二是基于量子化學(xué)計(jì)算方法對(duì)吸附劑/催化劑脫汞過程進(jìn)行研究，預(yù)測(cè)Hg0發(fā)生氧化的化學(xué)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為[47-48]，這方面研究在模型假設(shè)和邊界條件設(shè)置等方面還需進(jìn)一步完善；三是利用程序升溫?zé)岱纸猓═PD）技術(shù)分析固體表面上Hg0發(fā)生反應(yīng)后產(chǎn)物的化學(xué)形態(tài)[49]，根據(jù)非均相反應(yīng)產(chǎn)物分析間接推測(cè)表面微觀作用機(jī)理。近幾年，由于TPD技術(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單且能夠獲得較為可靠的信息，因而得到學(xué)者們的關(guān)注。

LI等[50]和ZHANG等[51]使用TPD方法對(duì)吸附Hg0后的HBr改性飛灰（源自煤粉爐）進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)吸附劑表面形成產(chǎn)物都是HgBr2和HgO，說明Hg0可在HBr-FA表面Br化活性位和含氧基團(tuán)作用下發(fā)生吸附氧化。段威[43]研究了溫度對(duì)HBr-FA脫汞性能的影響，發(fā)現(xiàn)較高的溫度更為有利，說明Hg0需要一定能量越過吸附或表面反應(yīng)的勢(shì)壘，進(jìn)而推測(cè)更符合Langmuir-Hinshelwood機(jī)理[52]。NIKSA等[53]研究HCl改性殘?zhí)堪l(fā)現(xiàn)表面可形成活性Cl基團(tuán)，作為同族元素，HBr亦可在殘?zhí)勘砻嫘纬蒀-Br共價(jià)鍵，隨后與化學(xué)吸附態(tài)Hg0(ads)發(fā)生反應(yīng)生成中間產(chǎn)物HgBr，最后形成HgBr2，其中化學(xué)吸附位可由含氧官能團(tuán)羰基或內(nèi)酯基提供[54]。反應(yīng)過程如式(14)～式(17)[55]。

在改性過程中，Br不能完全轉(zhuǎn)化成共價(jià)鍵，仍有大量HBr分子存在。OLSON等[56]認(rèn)為碳基材料可被HCl質(zhì)子化，該反應(yīng)的吉布斯自由能為負(fù)，HBr給出H+的能力同樣很強(qiáng)，可能形成碳正離子甚至雙陽(yáng)離子，作為L(zhǎng)ewis酸位點(diǎn)接受Hg0的外層電子，隨后與溴離子結(jié)合形成HgBr2。反應(yīng)方程如式(18)～式(20)。

LI等[54]認(rèn)為含氧官能團(tuán)羰基或內(nèi)酯基還可作為電子接受體來促進(jìn)Hg0的氧化，在表面生成HgO。由于吸附后的HBr-FA上有HgO形成，說明殘?zhí)勘砻婧豕倌軋F(tuán)能夠起到直接催化氧化Hg0的作用。此外，殘?zhí)勘砻婧胁伙柡玩I，氣氛中的O2(g)還可能吸附在活性位上，形成碳氧絡(luò)合物，補(bǔ)充活性含氧官能團(tuán)，起到催化Hg0與O2反應(yīng)的作用[57]?？赡馨l(fā)生如式(21)～式(24)反應(yīng)。

還有研究認(rèn)為，金屬氧化物中的晶格氧和活性鹵原子也可以起到促進(jìn)Hg0氧化的作用，遵循Mars-Maessen和Langmuir-Hinshelwood反應(yīng)機(jī)理[35，58]。溫度較高時(shí)，O2容易在表面發(fā)生解離吸附，補(bǔ)充晶格氧；另外，HBr(g，ads)可能在HBr-FA表面發(fā)生抽氫反應(yīng)，補(bǔ)充活性Br原子[59]?？赡艿姆磻?yīng)如式(25)～式(30)。

對(duì)于低溫吸附工況，Hg0在HBr-FA表面發(fā)生吸附氧化的程度同樣較大[42，60]，因而Eley-Rideal機(jī)理可用來補(bǔ)充描述上述轉(zhuǎn)化過程，即Hg0直接以氣態(tài)或物理吸附態(tài)的形式參與到表面反應(yīng)中。綜上分析可知，就HBr改性飛灰而言，殘?zhí)亢徒饘傺趸锒寄軐?duì)Hg0的氧化起到促進(jìn)作用，殘?zhí)靠赡芨鼮橹匾?，但汞原子如何在飛灰表面成鍵以及各個(gè)組分對(duì)Hg0的吸附氧化程度還不夠清楚。因此，未來的研究應(yīng)以不同實(shí)驗(yàn)條件下產(chǎn)物分析的結(jié)果作為導(dǎo)向，借助計(jì)算機(jī)技術(shù)深入探索Hg0轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)通道及固體表面的微觀作用過程，旨在權(quán)衡殘?zhí)亢徒饘傺趸飳?duì)改性飛灰脫汞的貢獻(xiàn)度，為飛灰基汞吸附劑的開發(fā)和應(yīng)用提供理論支撐。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）燃煤煙氣中Hg0的氧化脫除是控制煤電汞排放的關(guān)鍵，在典型煙氣環(huán)境下，吸附劑對(duì)Hg0的非均相氧化是主要轉(zhuǎn)化途徑。

（2）燃煤飛灰是一種有效且廉價(jià)的脫汞材料，與物理特性相比，未燃盡炭和部分無機(jī)礦物組分對(duì)飛灰脫汞性能的影響更大。殘?zhí)繉?duì)Hg0的脫除行為與活性炭相似，但由于飛灰含碳量低、殘?zhí)糠蛛x難度大，該技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益較差；磁珠具有活性位充裕、易從飛灰中分離等優(yōu)點(diǎn)，但改性磁珠循環(huán)利用的工藝研究還需深入。

（3）就用于脫汞的改性飛灰而言，直接進(jìn)行鹵化改性具有較好應(yīng)用前景，HBr的改性效果最好。另外，改性過程中引入機(jī)械力可激活飛灰表面活性，進(jìn)而提高親汞活性位的吸附強(qiáng)度和數(shù)量。

（4）HBr改性飛灰表面Br和O基團(tuán)起到吸附氧化Hg0的作用，表面反應(yīng)可通過Langmuir-Hinshelwood和Mars-Maessen機(jī)理來解釋，低溫吸附時(shí)可能要補(bǔ)充Eley-Rideal機(jī)理。為實(shí)現(xiàn)改性飛灰的工業(yè)化應(yīng)用，理清化學(xué)組分在其脫汞過程中的貢獻(xiàn)是關(guān)鍵，今后應(yīng)結(jié)合宏觀實(shí)驗(yàn)結(jié)果，利用量子化學(xué)理論定量分析多組分對(duì)Hg0的吸附行為，同時(shí)加強(qiáng)改性飛灰吸附氧化Hg0的動(dòng)力學(xué)模型研究。

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Research progress of mercury adsorption and oxidation mechanism on modified coal-fired fly ash

GU Yongzheng，WANG Shumin
（Shenhua Group Corporation Limited，Beijing 100011，China）

It is difficult to control the mercury pollution in coal-fired power plant, especially for elemental mercury. Thus, the development of mercury sorbent with high efficiency and low cost has been scientific and technological focus. Coal-fired fly ash modified with halide has low price and strong potential for mercury removal. However，the adsorption and oxidation mechanism of Hg0on modified fly ash is unclear and still needs further study. This review systematically summarized the current state of knowledge associated with fly ash used as mercury sorbent on controlling flue gas mercury pollution.Then，the mercury removal behaviors on various factors were discussed, including physicochemical characteristics, flue gas components and halogen. The heterogeneous reaction on the surface active sites of unburned carbon and inorganic components was the key point of Hg0oxidative removal. Furthermore，the merits and faults of unburned carbon and magnetosphere acted as carrier were analyzed. In addition，the influences of modifying agent and preparation method on direct modification of fly ash and the adsorption mechanisms on HBr-modified fly ash were discussed. Finally，future research directions were proposed，involving exploring the characteristics for Hg0binding on the organic and inorganic portion of fly ash，and studying the reaction dynamic behaviors of Hg0on the surface of multi-components through combination of quantum chemistry theory and macroscopic experimental investigation.

mercury pollution；sorbents；coal-fired fly ash；oxidation；surface reactivity；halogenated modification

X511；X705

A

1000–6613（2017）11–4257–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2410

2017-12-26；修改稿日期2017-02-13。

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2015BAA05B02）。

及聯(lián)系人：顧永正（1991—），男，博士，博士后，研究方向?yàn)槿济弘娬緹煔馕廴疚锟刂萍夹g(shù)及應(yīng)用。E-mail：20027557@shenhua.cc。