王博濤，甄建斌，郭睿，李曉芳，楊江月，王超

（1 陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，陜西 咸陽(yáng) 712000；2 陜西科技大學(xué)輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021）

新型絮凝-緩蝕雙效高分子的合成及性能

王博濤1，甄建斌2，郭睿2，李曉芳2，楊江月2，王超2

（1陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，陜西 咸陽(yáng) 712000；2陜西科技大學(xué)輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021）

以自制曼尼希堿（A）和對(duì)丙烯酰胺苯甲酸鈉（B）為單體原料，以過(guò)硫酸鉀和亞硫酸氫鈉為復(fù)合引發(fā)劑，采用水溶液自由基聚合法制得聚合物（AB）；利用響應(yīng)面法優(yōu)化合成工藝條件，確定其最佳工藝條件為n(曼尼希堿A)∶n(對(duì)丙烯酰胺苯甲酸鈉B)為1.3∶1，聚合時(shí)間為6.5h及聚合溫度為80℃。采用Tafel極化曲線、AFM、XPS對(duì)該聚合物的緩蝕性能進(jìn)行了研究，同時(shí)考察了該聚合物對(duì)油田廢水的除油效果。結(jié)果表明：在50℃，聚合物的投加量為0.9%時(shí)，A3鋼在20%的鹽酸溶液中緩蝕劑率達(dá)到98.9%，且該聚合物為抑制陽(yáng)極為主的緩蝕劑；當(dāng)聚合物加入量為50mg/L、溫度60℃、pH=5時(shí)，除油率達(dá)到90.3%。

曼尼希堿；對(duì)丙烯酰胺苯甲酸鈉；水溶液聚合法；緩蝕性能；除油

隨著工業(yè)的發(fā)展和石油資源的日益枯竭，我國(guó)大部分油田都已進(jìn)入“三次開采”期[1-2]，此過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量廢水，成分相當(dāng)復(fù)雜，含有多種有機(jī)物、無(wú)機(jī)物及化學(xué)添加劑[3]。并且排放量也逐年增多，這不僅嚴(yán)重破壞了生態(tài)環(huán)境和設(shè)備，甚至危害人體健康，所以該廢水在油田回注或排放之前需要經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的凈化處理[4]；其處理過(guò)程不僅涉及水質(zhì)凈化，也有設(shè)備管道防腐等問(wèn)題[5]。由于水質(zhì)成分越來(lái)越復(fù)雜，對(duì)水處理劑的要求也越來(lái)越高，傳統(tǒng)處理方法是分別使用多種水處理劑，但使用多種單一性處理劑很難達(dá)到理想的效果，不能滿足要求，而且成本也較高，后處理過(guò)程也很繁瑣。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外一些專家已逐漸開展了多功能水處理劑的研究[6]，使研制出的水處理劑兼具凈化、緩蝕等多種功能。如Baker公司生產(chǎn)的高分子絮凝劑W213，應(yīng)用在墨西哥灣和北海油田中取得很大成功，但是應(yīng)用范圍較窄。華南理工大學(xué)研制的CG-A產(chǎn)品，經(jīng)應(yīng)用表明具有很好的絮凝-緩蝕性能。肖體樂(lè)等[7-8]以甲胺、烯丙基氯和氯化芐為原料，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，合成聚二烯丙基甲基芐基氯化銨，結(jié)果表明其具有良好的絮凝-緩蝕功能，實(shí)現(xiàn)了絮凝劑多功能化，這不僅使得處理過(guò)程簡(jiǎn)便，而且降低了處理成本。所以多功能型水處理劑的研究是該領(lǐng)域的一個(gè)主要發(fā)展趨勢(shì)，意義重大。

作者通過(guò)水溶液聚合法制得高分子聚合物，其分子結(jié)構(gòu)中含有叔胺基團(tuán)和羧基，屬于兩性聚合物兼具陰、陽(yáng)離子絮凝劑的特點(diǎn)；同時(shí)分子結(jié)構(gòu)中還存在大量的—OH、C—N、C==O、C—O—C、苯環(huán)等結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)上都存在孤對(duì)電子，這可以和金屬管道壁上的鐵原子通過(guò)配位鍵形成吸附，從而有效地抑制酸液對(duì)鋼材管道的腐蝕[9-17]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

實(shí)驗(yàn)室自制曼尼希堿（A）和對(duì)丙烯酰胺苯甲酸鈉（B）；氫氧化鈉，分析純，鄭州派尼化學(xué)試劑廠；無(wú)水乙醇，工業(yè)級(jí)，天津市百世化工有限公司；過(guò)硫酸鉀，分析純，西安化學(xué)試劑廠；亞硫酸氫鈉，分析純，上海億際化工有限公司；陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）油田回注水，油含量為580mg/L；A3鋼片，杭州冠潔工業(yè)清洗水處理科技公司。

1.2 合成方法

（1）在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管和恒壓液滴漏斗的500mL三口燒瓶中加入一定量的甲醛溶液和二乙醇胺，并加入20～30mL溶劑乙醇，充分?jǐn)嚢?，用適量的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH到指定值，在一定溫度下回流反應(yīng)一段時(shí)間后緩慢滴加丙烯酸乙酸二乙酯，繼續(xù)加熱回流反應(yīng)一段時(shí)間后得到淡紅色的液體，用乙醚洗滌2～3次，萃取除去未參與反應(yīng)的二乙醇胺，再利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去乙醚等雜質(zhì)，制得曼尼希堿。

（2）在裝有數(shù)顯電動(dòng)攪拌器、恒壓滴液漏斗及冷凝管的100mL三口燒瓶中，加入適量的對(duì)氨基苯甲酸和溶劑乙酸乙酯，在0℃下，用恒壓液滴漏斗滴加適量的丙烯酰氯，滴加時(shí)間為0.5h，并充分?jǐn)嚢?，反?yīng)2h后，抽濾除去溶劑乙酸乙酯，并用乙酸乙酯洗滌濾餅2～3次，真空干燥至恒重，得到對(duì)丙烯酰胺苯甲酸白色粉末。

稱取適量的對(duì)丙烯酰胺苯甲酸和氫氧化鈉，其摩爾比為1∶1，并將氫氧化鈉配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的水溶液。把對(duì)丙烯酰胺苯甲酸緩慢加到氫氧化鈉溶液中并快速攪拌，使對(duì)丙烯酰胺苯甲酸快速溶解。當(dāng)剛出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象時(shí)停止投加對(duì)丙烯酰胺苯甲酸，充分?jǐn)嚢?，抽濾，收取澄清的對(duì)丙烯酰胺苯甲酸鈉溶液，減壓蒸餾除去溶劑水，真空干燥粉碎，得到對(duì)丙烯酰胺苯甲酸鈉白色粉末。

（3）在裝有攪拌器和球形冷凝管的三口燒瓶中加入適量比例的曼尼希堿、去離子水、對(duì)丙烯酰胺苯甲酸鈉。持續(xù)通N2驅(qū)除氧氣，并加入一定比例的過(guò)硫酸鉀/亞硫酸氫鈉復(fù)合引發(fā)劑，并在一定溫度下冷凝回流反應(yīng)，待一定時(shí)間后停止反應(yīng)。減壓蒸餾除去溶劑水，并用無(wú)水乙醇洗滌2～3次，干燥、粉碎得到聚合物（AB）淡黃色粉末。

1.3 性能評(píng)價(jià)

1.3.1 電化學(xué)測(cè)試

實(shí)驗(yàn)利用經(jīng)典的三電極體系，有效工作面積為1.0cm–1的A3鋼為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極；掃描范圍開路電位 (Ec±100)mV，極化曲線掃描速率為1mV。并通過(guò)三參數(shù)數(shù)據(jù)擬合程序解析得到腐蝕電化學(xué)參數(shù)ba（陽(yáng)極極化斜率），bc（陰極極化斜率），icorr（腐蝕電流密度）[18]。

1.3.2 聚合物除油性能評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)用水取自陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）油田回注水，水中油主要以懸浮、溶解狀態(tài)存在，其含油量為580mg/L。在一定溫度下向試驗(yàn)水中加入一定量的聚合物，以150r/min勻速攪拌20min，靜置沉降，取上層清液備用；并利用重量分析法考察在不同溫度下聚合物的除油效果[3，19]。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1 聚合物和對(duì)丙烯酰胺苯甲酸鈉的紅外圖譜

從圖1中的譜線1和譜線2相比可以看出，單體對(duì)丙烯酰胺苯甲酸鈉（B）經(jīng)與曼尼希堿（A）通過(guò)水溶液聚合后其紅外吸收峰發(fā)生了明顯變化，具體表現(xiàn)為在未發(fā)生聚合反應(yīng)之前單體對(duì)丙烯酰胺苯甲酸鈉在2800cm–1左右沒(méi)有—CH2—的伸縮振動(dòng)吸收峰，而經(jīng)過(guò)水溶液聚合反應(yīng)后在圖1中2850cm–1處出現(xiàn)了吸收峰，說(shuō)明對(duì)丙烯酰胺苯甲酸鈉與曼尼希堿發(fā)生了聚合反應(yīng)；在圖1的3400cm–1處的紅外吸收峰為N—H和O—H的紅外吸收重疊峰，在3050cm–1處的吸收峰為苯環(huán)上的不飽和氫，在1700cm–1處的紅外吸收峰為羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1600cm–1、1500cm–1和1450cm–1處出現(xiàn)的峰為苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，由此確認(rèn)該結(jié)構(gòu)為目標(biāo)產(chǎn)物聚合物（AB）。

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化法

根據(jù)Box-Benhnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，綜合單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定反應(yīng)物料比、聚和時(shí)間及聚合溫度為影響產(chǎn)率的主要因素，采用3因素3水平響應(yīng)面分析法對(duì)聚合物合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，每個(gè)實(shí)驗(yàn)的高中低分別以–1、0、1進(jìn)行編碼，實(shí)驗(yàn)因素與水平設(shè)計(jì)見表1。

經(jīng)軟件對(duì)各因素回歸模擬后，得到回歸方程Y=86.12+1.29A+1.36B+3.65C+1.62AB–1.40AC–1.35B C–2.10A2–3.15B2–4.97C2。響應(yīng)面中心組合實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2，通過(guò)方差分析見表3，模型的F值=23.35＞0.05，所以用該模型分析各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的影響是合理的。其失擬項(xiàng)F=2.28，相應(yīng)的概率P=0.1712＞0.05，失擬不顯著，結(jié)果證明該回歸方程無(wú)失擬因素存在，回歸模型與實(shí)測(cè)值能很好地?cái)M合。此外模型的復(fù)相關(guān)系數(shù)R2=96.78%，校正決定系數(shù)AdjR2=92.63%，表明該模型能解釋92.63%的相應(yīng)值的變化，此模型擬合程度較好，對(duì)實(shí)踐具有指導(dǎo)意義[20]，并且變異系數(shù)較低，為1.57，表明試驗(yàn)的精確度較高，可靠性強(qiáng)，可以用于預(yù)測(cè)聚合物產(chǎn)率與原料摩爾比、聚合時(shí)間和聚合溫度之間的關(guān)系。綜上所述，回歸方程給聚合物產(chǎn)率提供了一個(gè)非常合適的模型[21]。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)因素水平表

表2 響應(yīng)面中心組合實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 回歸模型方差分析

在回歸方程的一次項(xiàng)中，各因素對(duì)聚合物產(chǎn)率的影響程度從大到小依次為C、B、A，方程的一次項(xiàng)，二次項(xiàng)都是顯著的[22]，AB交互影響顯著，即表明曼尼希堿與對(duì)丙烯酰胺苯甲酸鈉摩爾比與聚合時(shí)間之間交互作用顯著；說(shuō)明各因素對(duì)產(chǎn)率的影響并非簡(jiǎn)單線性關(guān)系，且在考察范圍內(nèi)存在響應(yīng)值的極高值。

從響應(yīng)面圖中可以更直觀看出各因素對(duì)響應(yīng)值得影響，令其他因素水平值為零，僅考察隊(duì)產(chǎn)率的影響，得到相應(yīng)的響應(yīng)面圖，如圖2～圖4所示。

從響應(yīng)面圖來(lái)看，響應(yīng)曲面呈現(xiàn)開口向下的凸型結(jié)構(gòu)，響應(yīng)值隨著每個(gè)因素的增大而增大，當(dāng)增大到極值點(diǎn)后，它又隨著因素的增大而逐漸減小。這個(gè)結(jié)果說(shuō)明此模型有穩(wěn)定點(diǎn)，且這個(gè)穩(wěn)定點(diǎn)是最大值，對(duì)穩(wěn)定點(diǎn)進(jìn)行規(guī)范分析結(jié)果見表4。

采用表4中各因素的實(shí)際值進(jìn)行多次平行的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果聚合物產(chǎn)率為 (85.24±0.5)%，與理論值的相對(duì)誤差為2.028%，實(shí)際產(chǎn)率與理論值非常接近，說(shuō)明該方程與實(shí)際情況擬合很好，用該方程代替真實(shí)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行分析。

表4 穩(wěn)定點(diǎn)的規(guī)范分析

圖2 Y = f(A,B)的響應(yīng)面

圖3 Y = f(A,C)的響應(yīng)面

圖4 Y = f(B,C)的響應(yīng)面

2.3 電化學(xué)測(cè)試

在50℃下，20%的HCl溶液中，測(cè)定空白和投加不同量的聚合物下A3鋼的極化曲線，結(jié)果如圖5所示，擬合參數(shù)見表5。極化曲線法緩蝕率的計(jì)算式為式(1)[23]。

式中，I0corr和Icorr分別為未加和添加緩蝕劑后相應(yīng)的腐蝕電流密度值。

從圖5和表5可以看出，相對(duì)于未加聚合物的20%HCl溶液，隨著聚合物濃度的增大，陰，陽(yáng)極極化曲線均向低電流方向移動(dòng)，即腐蝕電流密度逐漸減小，表明聚合物對(duì)A3鋼腐蝕產(chǎn)生明顯的抑制作用[24-26]，這是由于聚合物在電極表面形成的吸附膜越來(lái)越完整致密，這一方面改變了碳鋼表面的性質(zhì)，另一方面改變了阻止了腐蝕介質(zhì)與電極的接觸，從而起到良好的緩釋作用[27]，且隨著聚合物的加入，腐蝕電位Ecorr值逐漸正移，ΔEcorr=Ecorr–E0corr＞0（Ecorr是加有聚合物的鹽酸溶液中A3鋼的腐蝕電位，E0corr是空白溶液中A3鋼的腐蝕電位），這說(shuō)明該聚合物對(duì)陽(yáng)極腐蝕反應(yīng)的抑制作用較強(qiáng)，是一種陽(yáng)極為主的混合型聚合物緩蝕劑[28-29]。

圖5 A3鋼在不同濃度聚合物溶液中的極化曲線圖

表5 A3鋼在不同濃度緩蝕劑溶液中的極化曲線擬合參數(shù)

2.4 形貌分析

2.4.1 AFM形貌測(cè)試

50℃下，A3鋼在空白HCl溶液及加有0.9%聚合物的HCl溶液中腐蝕10h，對(duì)其表面進(jìn)行AFM形貌測(cè)試，結(jié)果如圖6及圖7所示。

從圖6(a)、圖7(a)中可以看出未腐蝕的A3鋼表面有明顯的打磨劃痕，但表面整體較光滑。在圖6(b)、圖7(b)中可以看出在20%的鹽酸溶液中腐蝕過(guò)的A3鋼表明面有明顯的裂紋和坑蝕點(diǎn)而變得凹凸不平，且從平面形貌圖中明顯看出其表面較為疏松，腐蝕嚴(yán)重。從圖6(c)、圖7(c)中可以看出加入聚合物后A3鋼表面的腐蝕層度大大降低，雖可以看出仍有點(diǎn)蝕，但與空白試片相比其表面整體平整；說(shuō)明該聚合物可以有效地抑制鹽酸對(duì)A3鋼的腐蝕。

2.4.2 聚合物電子能譜分析

A3鋼片分別放入加有0.9%的聚合物及空白的20%的鹽酸溶液中，在50℃下腐蝕10h，鑷子取出用二次蒸餾水沖洗2～3次，冷風(fēng)吹干進(jìn)行電子能譜分析。

從圖8(a)可知，在空白鹽酸溶液中腐蝕的鋼片試樣表面未檢測(cè)到氮元素，在加有聚合物的鹽酸溶液腐蝕的鋼片試樣表面檢測(cè)到C、N、O、Fe 4種元素，由于C、N是聚合物結(jié)構(gòu)中的基本元素，所以C、N元素來(lái)源于聚合物，在XPS譜圖中N1s峰的存在是試驗(yàn)表面聚合物吸附膜存在的最直接的證據(jù)，圖8(e)為氮的擬合分峰，401.8eV處的峰是N與Fe結(jié)合所致，進(jìn)一步證實(shí)了聚合物是通過(guò)N等雜原子與Fe原子成鍵而化學(xué)吸附在鋼片表面[30]。

圖6 A3鋼的AFM三維形貌圖

圖7 A3鋼的AFM平面形貌放大圖

圖8 A3鋼在鹽酸溶液中浸泡10h后其表面 XPS 譜圖

2.5 聚合物的絮凝性能

在pH=5的條件下，考察在不同溫度下聚合物投加量對(duì)油田回注水的除油率，其結(jié)果見圖9。

從圖9中可以看出，在不同投加量下，溫度對(duì)聚合物的除油效果影響趨勢(shì)大致相同，均為隨著溫度的升高除油率先增大后減小，這是由于溫度過(guò)低時(shí)，共聚物大分子的布朗運(yùn)動(dòng)較緩慢，聚合物分子與膠粒的有效碰撞不足，隨著溫度的升高膠粒與聚合物分子之間的有效碰撞大大提高，從而有益于膠粒脫穩(wěn)絮沉。但溫度過(guò)高時(shí)，聚合物大分子及膠粒的布朗運(yùn)動(dòng)都較劇烈，無(wú)法達(dá)到穩(wěn)定沉降，所以除油效果有所下降，在70℃時(shí)除油率仍達(dá)90%，說(shuō)明此聚合物有較好的耐溫性。同時(shí)也可以看出在相同溫度下，隨著投加量的增大，除油率也提高，這是由于聚合物加量較低時(shí)，膠粒與聚合物分子間無(wú)法通過(guò)吸附架橋和壓縮雙電層電中和充分作用而絮凝沉降。

圖9 在不同聚合物投加量下溫度對(duì)除油率的影響

3 結(jié)論

（1）以自制曼尼希堿（A）和對(duì)丙烯酰胺苯甲酸鈉（B）為單體原料，合成了一種新的多功能聚合物（AB）；其最佳合成條件為n(曼尼希堿A)∶n(對(duì)丙烯酰胺苯甲酸鈉B)為1.3∶1，聚合時(shí)間為6.5h及聚合溫度為80℃。

（2）合成的聚合物在鹽酸溶液中能在A3鋼表面形成致密的保護(hù)膜，從而有效抑制酸液對(duì)鋼片的腐蝕；在50℃，聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%時(shí)，20%的鹽酸溶液中緩蝕劑率達(dá)到98.9%，屬于一級(jí)緩蝕劑；且該聚合物緩蝕劑屬于以抑制陽(yáng)極為主的混合型緩蝕劑。

（3）當(dāng)聚合物加入量為50mg/L、溫度60℃、pH=5時(shí)，除油率達(dá)到90.3%，說(shuō)明該聚合物對(duì)含油廢水具有良好的除油效果。

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Synthesis and properties of a new type of flocculation and corrosion inhibition dual-effect polymer

WANG Botao1，ZHEN Jianbin2，GUO Rui2，LI Xiaofang2，YANG Jiangyue2，WANG Chao2
（1Department of Chemical Engineering ,Shaanxi Energy Institute,Xianyang712000，Shaanxi，China；2Key Laboratory of Auxiliary Chemistry and Technology in Light Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021，Shaanxi，China）

With the potassium persulfate-sodium bisulfite as initiator，the copolymer（AB）was synthesized with sodium benzoate ofp-acrylamide and Mannich base as monomers. The optimal synthesis conditions were determined as reaction between A and B with a molar ratio of 1.3 for 6.5 h at 80℃ using resource surface methodology. The inhibition performance of a novel copolymer（AB）for A3 steel in 20%HCl solution was investigated using polarization curves、AFM and XPS. The oil removal performances of copolymer（AB）were also investigated. The results showed that the inhibition rate was of 98.9% ，with dosage of corrosion inhibitor 0.9% at 50℃ ，which was a mixed corrosion inhibitor mainly by restraining the anodic process. The oil removal rate of copolymer(AB) was 90.3% ，under the conditions of 50 mg/L copolymer dosage，60℃ and pH=5.

Mannich base；sodium benzoate ofp-acrylamide；aqueous solution radical copolymerization；corrosion inhibitor performance；oil removal

TE 685.3+2

A

1000–6613（2017）11–4216–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2305

2016-12-13；修改稿日期2017-05-04。

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目（2014KTCL01-11）。

及聯(lián)系人：王博濤（1984—），男，碩士，講師，主要從事精細(xì)化學(xué)品的研究開發(fā)。E-mail：275420669@qq.com。