張銘棟，顧平，董麗華，張光輝

（天津大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300350）

新型吸附材料在放射性鍶廢水處理中的應用進展

張銘棟，顧平，董麗華，張光輝

（天津大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300350）

吸附法因其處理效率高、選擇性強、工藝簡單、化學試劑用量少等優(yōu)點成為處理放射性鍶廢水的重要方法，是一種“綠色清潔”技術。本文綜述了近幾年，特別是2011年福島核事故以后，國內(nèi)外利用吸附法處理放射性鍶廢水的研究進展，總結了幾種用于去除水中Sr2+的新型吸附劑，重點分析了摻雜金屬氧化物、納米碳材料以及金屬硫化物吸附水中Sr2+的研究現(xiàn)狀，從合成方法、吸附性能、應用范圍等方面歸納了這些材料的吸附特性，對比了材料的優(yōu)缺點。最后針對吸附材料的開發(fā)以及在處理放射性鍶廢水中的應用，提出了亟待解決的問題，展望了未來的研究方向，指出開發(fā)清潔、高效、廉價、適應特定水質(zhì)的吸附材料，并使這些材料在工程中獲得應用是吸附法處理放射性鍶廢水的未來發(fā)展趨勢。

廢水；放射性鍶；吸附；吸附劑；摻雜金屬氧化物

能源危機促使各國竭力尋求高效、清潔、廉價、可持續(xù)的能源。核能如新生寵兒般受到各國推崇，正逐漸成為重要的能源之一。截止2012年，全球共有30多個國家使用核能發(fā)電，共有434臺核發(fā)電機組，提供該年全球約13%的電力[1]。隨著核電的發(fā)展，核電廠運行過程中產(chǎn)生的放射性廢水不斷增加，放射性廢水的排放是放射性核素進入環(huán)境的重要來源[2]。此外，核電站事故也將大量放射性物質(zhì)排放到環(huán)境中。放射性鍶（90Sr）作為235U和239Pu的裂變產(chǎn)物之一，是放射性廢水中的主要核素，半衰期長達29年。90Sr為β射線輻射源，能引起皮膚放射性損傷，進入人體會誘發(fā)病變。此外，鍶為第二主族元素，化學性質(zhì)與鈣相似，容易進入人體參與鈣代謝，引起造血功能障礙等疾病。一般地，90Sr以可溶性離子形態(tài)Sr2+存在于水體中。因此，去除水中Sr2+引起了國內(nèi)外學者的廣泛關注。

處理放射性鍶廢水的技術方法主要有化學沉淀法、膜分離法、萃取法、吸附法等[3-6]。其中，化學沉淀法、膜分離法、萃取法具有各自的缺點，例如化學沉淀法引入了大量鹽類，帶來出水pH過高等問題；膜分離法受限于出水收率較低和膜污染問題，并且基建和運行成本較高；萃取法使用的萃取劑通常毒性較高，且易造成二次污染[7]。相比而言，吸附法是公認的“綠色清潔”的方法，并且處理效率高、選擇性強、工藝簡單。因此處理放射性鍶廢水的技術選擇越來越傾向于吸附法。與一般廢水相比，含有放射性鍶的核廢水具有水質(zhì)不均勻、pH極端、含鹽量高等特點[8]，廢水的特性對吸附材料提出了更高的要求。開發(fā)對鍶選擇性高、處理效果好、適應特定水質(zhì)的吸附材料是目前重要的研究方向之一。

本文綜述了近幾年，特別是2011年福島核事故以來，國內(nèi)外利用吸附法處理放射性鍶廢水的研究進展，歸納了幾種新型吸附材料在去除水中鍶核素方面的應用，并展望了未來的發(fā)展方向。

1 摻雜金屬氧化物

自20世紀60年代以來，研究者就開始關注金屬氧化物作為吸附劑在核廢水處理方面的應用，并開展了一系列的研究。然而傳統(tǒng)的一元金屬氧化物在處理放射性廢水時存在以下問題：在含鹽量高的條件下，對Sr2+選擇性低；只能在狹窄pH范圍內(nèi)才具有良好的吸附性能。由不同金屬氧化物相互摻雜而成的化合物一般具有新的表面特性（如比表面積、孔隙結構、zeta電位等）和化學結構。近年來，許多研究報道了摻雜金屬氧化物的特性，在此介紹摻雜銻氧化物和摻雜錳氧化物在處理放射性鍶廢水方面的應用。

1.1 銻氧化物

燒綠石（Sb2O5·4H2O）是一種高效的吸附劑，對Sr2+具有良好的吸附性能，理論吸附容量為5.08 meq/g[9]。以低價態(tài)金屬離子為摻雜劑來改進Sb2O5的吸附性能是近幾年研究除鍶吸附劑的熱點方向之一。研究表明，對Sb2O5·4H2O結構中的銻原子進行低價態(tài)金屬離子摻雜，不僅可以增大氧化物結構中晶面之間的距離，提高對Sr2+的選擇性，還可以在其結構中產(chǎn)生晶格缺陷，增加對Sr2+的吸附容量[10]。近幾年報道的摻雜金屬離子有Zr4+、Mn4+、Sn4+、Si4+及Sb3+等。

INAN等[11]以Zr4+為摻雜離子合成了ZrO2-Sb2O5氧化物，并用不同鋯銻比例的氧化物吸附Sr2+，發(fā)現(xiàn)在酸溶液中當鋯和銻的摩爾比為1∶9時，對鍶的吸附效果最好，吸附容量為22.21mg/g。然而，合成的ZrO2-Sb2O5粉末顆粒尺寸較小，無法應用于柱操作。聚丙烯腈（PAN）是一種廉價的黏合劑，常用來黏合無機吸附劑形成多孔小球。CAKIR等[12]用PAN黏合ZrO2-Sb2O5，制成ZrO2-Sb2O5/PAN小球，在最優(yōu)條件（pH為4.74，反應溫度為60℃，初始鍶濃度為95.4 mg/L，接觸時間為270min）下，對Sr2+的吸附容量達到39.78mg/g。

ZHANG等[13-16]用Mnn+（n=2，3，4）、Sn4+、Si4+及Sb3+摻雜Sb2O5，改進了MOLLER等[17]發(fā)明的Sb2O5合成方法，以化學性質(zhì)穩(wěn)定、毒性較低的SbCl3代替易揮發(fā)、毒性高的SbCl5，用溶膠-凝膠法合成了Sb2O5及其摻雜氧化物，如MnxOy-SbmOn、SnO2-Sb2O5、SiO2-Sb2O5和Sb2O3-Sb2O5等，并用于吸附Sr2+。錳銻氧化物中錳的價態(tài)有Mn2+、Mn3+和Mn4+，銻的價態(tài)有Sb3+和Sb5+。他們的研究發(fā)現(xiàn)，合成的Sb2O5、SiO2-Sb2O5和Sb2O3-Sb2O5具有燒綠石結構，而MnxOy-SbmOn和SnO2-Sb2O5同時具有燒綠石和金紅石結構，尺寸均在1～150nm之間。摻入錫、硅以及銻的低價態(tài)離子能有效地改善吸附劑對Sr2+的吸附性能，而錳的摻雜對吸附Sr2+無明顯幫助。摻雜氧化物在pH為2～12范圍內(nèi)都具有較好吸附Sr2+的能力，表明低價態(tài)金屬離子的摻雜提高了吸附劑抗pH沖擊能力。摻雜氧化物吸附Sr2+受一價共存離子（K+、Na+）影響較小，而受二價離子（Ca2+、Mg2+）影響顯著。如當Ca2+濃度增加至0.1mol/L時，摻雜氧化物的分配系數(shù)從106mL/g降至102～103mL/g。研究還發(fā)現(xiàn)，MnxOy-SbmOn、SnO2-Sb2O5和Sb2O3-Sb2O5的零點電位（zpc）為2.1～2.3，SiO2-Sb2O5的零點電位更低，僅為1.2。當pH＞zpc時吸附劑表面呈電負性，能吸引Sr2+穿過表面的雙電層，最終與其上的H+發(fā)生離子交換；當pH＜zpc時，吸附劑表面呈正電荷，此時對Sr2+的吸附主要通過位阻作用和靜電作用。

一元金屬氧化物在較低pH溶液中不能穩(wěn)定存在，同時吸附性能受到抑制[18]。因此，一元金屬氧化物在處理pH較低的放射性核廢水時，受到限制。摻雜型銻氧化物解決了一元金屬氧化物存在的問題，具有以下優(yōu)勢：①在較低pH下不僅能穩(wěn)定存在還能發(fā)揮優(yōu)良的吸附性能；②具有較高的吸附容量；③對Sr2+的選擇性高。摻雜型銻氧化物不失為一種優(yōu)良的鍶吸附材料，在放射性核廢水處理中的應用值得期待。

1.2 錳氧化物

研究人員從20紀70年中期便開始研究MnO2對堿土金屬的吸附選擇性。此后，又詳細地探究MnO2對Sr2+的吸附能力，典型的分配系數(shù)為100 mL/g[19]。MnO2對Sr2+的吸附受到pH影響顯著，只能在堿性溶液中才能維持較好的吸附性能。為了使MnO2在酸性溶液中也能有好的吸附鍶能力，需要用不溶于酸的材料對MnO2進行改性。早期的研究中，研究人員采用SiO2、TiO2對MnO2進行改性，在一定程度上增強了MnO2對Sr2+的吸附能力[18,20]。

近年來，研究人員嘗試用耐酸性強且穩(wěn)定性高的ZrO2改性MnO2。INAN等[19]用共沉淀法合成了無定形ZrO2-MnO2水合氧化物，比表面積為254m2/g，孔徑尺寸小于2nm。ZrO2-MnO2具備在酸性條件下吸附Sr2+的能力，當pH為4～8時，Sr2+吸附率在80%左右；當pH降至3時，吸附率能達到65%；吸附是吸熱且自發(fā)的過程，受Ca2+濃度的制約。AHMADI等[21]用超臨界法合成了納米級ZrO2-MnO2，并證明納米級ZrO2-MnO2吸附能力大于無定形ZrO2-MnO2，在pH為5.5條件下，分配系數(shù)約為3×104mL/g。然而無論是無定形或是納米級鋯錳氧化物，較小的尺寸使得其無法在離子交換柱中應用。INAN等[22]用PAN黏合黏合鋯錳氧化物解決了此問題，他們制備的ZrO2-MnO2/PAN復合物是直徑約為2.5mm的多孔小球（見圖1），累計孔體積和平均孔徑分別為0.26cm3/g和5.3nm，吸附等溫線符合Freundlich和Dubinin-Radushkevich吸附模型；他們采用中心組合設計的試驗設計方法探究各種因素對吸附的影響，結果發(fā)現(xiàn)當pH為7.7、溫度為51.2℃、初始Sr2+濃度為20mg/L、反應時間為222min時，吸附效果最佳，最大吸附容量為21.37mg/g。

錳氧化物廣泛存在于自然界，來源豐富，對放射性核素具有一定的吸附能力，同時還具有熱穩(wěn)定、化學穩(wěn)定和輻射穩(wěn)定等優(yōu)良性能。不同離子的摻雜，提高了錳氧化物的耐酸性和穩(wěn)定性，改善了錳氧化物對Sr2+的吸附性能。摻雜型錳氧化物是一種具有前景的吸附劑。

圖1 ZrMn/PAN 小球的SEM圖[22]

然而無論是摻雜銻氧化物還是摻雜錳氧化物都存在著一些問題有待深入研究。例如，離子摻雜降低了氧化物的粒徑，不利于摻雜金屬氧化物的實際應用。加入PAN等賦形材料，雖然能夠解決粒徑小的問題，但其對材料吸附熱力學和動力學性能的影響亟需進一步研究。另外摻雜金屬氧化物雖然對Sr2+具有較高的吸附容量和較好的吸附選擇性，但其吸附過程受Ca2+、Mg2+等二價陽離子影響較大，如何改善摻雜金屬氧化物，使其能夠處理含鹽量大的放射性含鍶廢水，有待深入探索。

2 納米碳材料

納米碳材料是環(huán)境領域炙手可熱的材料之一，受到廣大研究者的青睞。納米材料具有獨特的物理化學性質(zhì)，作為吸附劑、催化劑、環(huán)境傳感器等廣泛應用于環(huán)境領域[23]。納米碳材料包括碳納米管、碳納米纖維、石墨烯、納米金剛石、富勒烯等，在此主要介紹碳納米管和氧化石墨烯在吸附Sr2+方面的研究進展。

2.1 碳納米管

碳納米管（CNTs）是一種一維管狀納米碳材料，由石墨烯片沿軸向卷曲成管狀，兩端由半球形的富勒烯封閉。由一層石墨烯片卷曲而成的稱為單壁碳納米管（SWCNTs），由多層石墨烯片卷曲而成的則稱為多壁碳納米管（MWCNTs）。CNTs具有獨特的納米管狀微觀結構、豐富的孔隙結構和巨大的比表面積。

CHEN等[24]報道了MWCNTs對Sr2+的吸附，結果表明吸附容量隨溶液pH的升高而增大，并通過X射線光電子能譜（XPS）技術發(fā)現(xiàn)對Sr2+起主要吸附作用的是MWCNTs表面的含氧官能團。用功能性材料修飾CNTs表面，可以增強CNTs的吸附性能。CHEN等[25]用磁改性MWCNTs吸附Sr2+，發(fā)現(xiàn)改性后的MWCNTs 在40min內(nèi)即可吸附平衡，最大吸附容量為9.18mg/g。他們還發(fā)現(xiàn)Sr2+與吸附劑形成了雙電層復合物，當溶液中電解質(zhì)濃度較低時有助于Sr2+的吸附。ASADOLLAHI等[26]將氧化MWCNTs和磷鉬酸錫（SMP）結合制備了MWCNTs-SMP新型吸附劑。掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和熱重分析（TG）表明，納米SMP顆粒成功地粘附在MWCNTs表面，當SMP質(zhì)量比例為55%時，MWCNTs-SMP對Sr2+的吸附效果最好，最大吸附容量為14.92mg/g。他們還研究了吸附劑投加量、pH、離子濃度和接觸時間對吸附的影響。LI等[27]用殼聚糖修飾CNTs合成了復合吸附劑來吸附Sr2+，吸附符合Freundlich和Redlich-Peterson模型，遵循擬二級吸附動力學，限速步驟為膜擴散過程，最大吸附容量為205.1mg/g。

研究者就如何提高CNTs對Sr2+的吸附性能做了不懈努力。然而，CNTs之間具有強大的吸附力[28]，因此無論在極性溶劑還是非極性溶劑中都難以分散開來，也使得CNTs的純化、應用變得困難。另外，商業(yè)生產(chǎn)的CNTs存在諸多瑕疵，如摻雜有金屬催化劑雜質(zhì)、物理性質(zhì)差異大，即使CNTs的純化技術取得了顯著進展[29]，使用商業(yè)生產(chǎn)的CNTs進行科學研究，如何消除樣品之間的差異依然是個很大的挑戰(zhàn)[30]。這些都限制著CNTs在處理含放射性鍶廢水上的應用。

2.2 氧化石墨烯

石墨烯是一種二維平面薄膜，只有一個碳原子厚度，是最薄最堅硬的納米材料，具有巨大的比表面積（約2600m2/g[31]），是一種理想的吸附劑。然而，納米級的石墨烯在水溶液中容易團聚而形成沉淀，這嚴重制約了它作為吸附劑在環(huán)境領域中的應用。因此，為了改善石墨烯在水溶液中的分散性能，通常將氧化石墨烯（GO，石墨烯的前體物）當作吸附劑。GO的表面有大量含氧官能團，主要有環(huán)氧基、羥基和羧基，可以與金屬離子或放射性核素通過配位作用、靜電作用以及氫鍵結合[32-34]。近年來，氧化石墨烯及其復合材料在吸附Sr2+上受到廣泛關注，是研究熱點之一。

YANG等[35]和ZHAO等[36]研究了GO對Sr2+、Pb2+、Ni2+及U6+的競爭吸附，兩個團隊都發(fā)現(xiàn)GO對Sr2+吸附能力小于其他核素。ROMANCHUK等[37]研究了GO和錒系核素及裂變產(chǎn)物（Sr2+、Eu3+、Tc7+）之間的相互作用，試驗表明GO對Sr2+最大吸附容量只有23.83mg/L，并且發(fā)現(xiàn)GO和放射性核素之間會發(fā)生混凝沉淀。吸附是一個表面過程，受吸附劑表面的官能團控制。如果用適當?shù)墓倌軋F或者抗混凝劑修飾GO，即可進一步增加GO在溶液中的分散程度，提高吸附性能。研究者在這方面做了許多嘗試。WEN等[38]用仿生合成法成功將羥基磷灰石（HAP）固定到GO表面，合成了三維GO-HAP復合材料，其對Sr2+的最大吸附容量為702.18mg/g，然而吸附容量受初始Sr2+濃度影響較大，當初始Sr2+濃度為20mg/L時，吸附容量降到約30 mg/g。CHEN等[39]通過聚合反應將聚偕氨肟（PAO）嫁接到還原型氧化石墨烯（rGO）表面，合成了PAO-g-rGO親水復合物，對Sr2+的吸附機理為表面絡合和離子交換。SUN等[40]用類似的方法將聚苯胺結合到GO表面，合成PANI@GO復合材料，發(fā)現(xiàn)pH為3時對Sr2+最大吸附容量達到174.20mg/g，并且吸附容量隨pH升高而增加，指出PANI@GO可以在較廣pH范圍內(nèi)處理Sr2+等放射性核素。CHEN等[41]用磁性修飾GO，吸附結束后可以借助磁場實現(xiàn)固液分離。

氧化石墨烯性能優(yōu)越，是一種很有前景的吸附劑。目前，用現(xiàn)有的合成方法大規(guī)模合成氧化石墨烯吸附材料受限于諸多因素。大規(guī)模合成具有實際應用價值的氧化石墨烯及其復合材料、從分子水平解析氧化石墨烯基吸附材料的結構以及飽和吸附劑的處置等是今后要解決的問題。

3 金屬硫化物

近年來金屬硫化物成為許多研究者所關注的材料。這種材料具有優(yōu)良的光電磁性能和特殊的微結構及尺寸，因此具有廣泛的應用潛力。金屬硫化物，如A2Ga2Sb2S7（A為胺類陽離子）、K6Sn(Zn4Sn4S17)，具有金屬氧化物所沒有的靈活柔軟骨架[42-43]。這種層狀材料最顯著的特點是：按照路易斯酸堿理論，結構中的S2–屬于軟堿離子，對軟酸離子（如Hg2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+、Co2+、UO22+、Cs+和Sr2+等）具有較強的親和力和較高的選擇性，而對硬酸離子（如H+、Na+和Ca2+等）親和力較差、選擇性較低[44]。當把金屬硫化物當作吸附劑處理重金屬離子或者放射性核素時，其吸附性能受H+、Na+以及Ca2+的負面影響小于傳統(tǒng)吸附劑（如活性炭、沸石、黏土、一元金屬氧化物等）。因此，金屬硫化物吸附劑可以用來處理pH分布范圍廣、鹽濃度高的放射性含鍶廢水。

目前已經(jīng)報道用于吸附Sr2+的金屬硫化物有：K2xMnxSn3-xS6（x=0.5～0.95，KMS-1）[45]、K2xMgxSn3-xS6（x=0.5～1，KMS-2）[46]、K2xSn4-xS8-x（x=0.65～1，KTS-3）[47]及[(CH3)2NH2]4/3[(CH3)3NH]2/3Sn3S7·1.25H2O（FJSM- SnS）[48]。這4種材料都是SnS2的衍生物，結構存在共性，都是由帶負電的金屬硫化物層和夾層中的無機陽離子K+或有機陽離子[(CH3)2NH2]+和[(CH3)3NH]+組成，結構示意圖見圖2。陽離子能夠在夾層中無序自由的移動，可以與Sr2+離子交換。它們之所以對Sr2+具有優(yōu)良的離子交換性能，其原因有：①夾層空間較大，Sr2+容易擴散至夾層空間以及金屬硫化物層表面；②軟酸離子Sr2+和軟堿離子S2–之間易于形成較強的化學鍵。以下詳細介紹這4種材料對Sr2+的吸附特性。

KANATZIDIS和他的同事們用水熱法或固相法合成KMS-1、KMS-2和KTS-3吸附劑[45-47]。這3種吸附劑都是由負電層和層間K+組成。KMS-1的負電層(MnxSn3-xS6)2x–是由Mn2+取代SnS2中部分Sn4+形成、KMS-2的負電層(MgxSn3-xS6)2x–是由Mg2+取代SnS2中部分Sn4+形成、KTS-3的負電層則是由SnS2和(Sn3S7)2–組成，可自由移動的K+位于負電層之間的夾層空間，容易被Sr2+交換。三者對Sr2+的吸附等溫線符合Langmuir吸附模型，當初始pH為7、吸附劑投加量為1000mg/L、室溫時，KMS-1、KMS-2、KTS-3最大吸附容量分別為77mg/g± 2mg/g、87mg/g±2mg/g、102mg/g±5mg/g。KMS-1在離子交換的同時，部分Mn2+也被氧化成Mn3+，因此吸附容量低于其他兩者。由于Sr2+以體積較大的水合離子進入夾層空間與K+離子交換，而夾層空間不足以容納足夠的水合鍶離子以滿足電荷平衡，因此實際參與離子交換的Sr2+小于理論化學計量數(shù)，這也導致了試驗最大吸附容量小于理論最大吸附容量（KMS-1、KMS-2、KTS-3的理論最大吸附容量分別為156.0mg/g、164.5mg/g、133.2mg/g）。即便如此，三者的吸附容量也高于一般吸附劑（如活性炭為44.4mg/g[49]、磷鉬酸銨-聚丙烯腈為16mg/g[50]、羥基磷灰石為33mg/g[51]）。此外，KMS-1、KMS-2、KTS-3不僅吸附容量高，對Sr2+的選擇性也很高，在中性pH溶液中分配系數(shù)均在104mL/g以上。Na+對三者吸附性能有抑制作用，抑制程度的大小順序為KMS-1＜KTS-3＜KMS-2。然而在高Na+濃度下吸附劑依然保持一定吸附Sr2+的能力，如當Na+濃度為5mol/L時，KMS-1的分配系數(shù)仍然高達1.16×104mL/g。研究者在文獻中未報道Ca2+對吸附的影響。

圖2 金屬硫化物層狀結構示意圖[45-48]

QI等[48]以有機胺陽離子代替金屬陽離子作為夾層可交換離子，用溶劑熱合成法合成了FJSM-SnS材料。熱重分析表明有機胺陽離子為[(CH3)2NH2]+和[(CH3)3NH]+，單晶X射線衍射分析表明材料具有微孔層狀結構。在pH為0.7～11范圍內(nèi)，材料保持穩(wěn)定，并且對鍶吸附效果優(yōu)良；當pH超過12.7時，F(xiàn)JSM-SnS將分解成納米尺寸的晶體分散在溶液中。研究者用模擬地表水考察FJSM-SnS的吸附性能，發(fā)現(xiàn)FJSM-SnS對離子的親和力大小順序為Sr2+＞Ca2+＞Mg2+＞Cs+＞K+。由于FJSM-SnS晶體尺寸較大（1～3mm），可以用作離子交換柱的固定相。該文獻也首次報道了金屬硫化物在離子交換柱上的應用。根據(jù)柱試驗結果，當初始Sr2+濃度為6mg/L，處理水量為900個柱體積（總體積為2.42L）時，Sr2+的去除率高于96%。

基于以上研究，比較金屬硫化物吸附劑和傳統(tǒng)氧化物吸附劑，發(fā)現(xiàn)了前者具有以下優(yōu)勢：①金屬硫化物適用的pH范圍較廣，在pH介于1～12之間均有吸附活性，而典型的氧化物吸附劑僅在pH≥3～4時有吸附活性[52-53]；②金屬硫化物在高Na+或Ca2+濃度溶液中依然保持良好吸附鍶選擇性，高鹽濃度則會嚴重減低金屬氧化物吸附劑的吸附性能[54-55]；③金屬硫化物對鍶的吸附容量大，選擇性高，吸附速率快。這主要是由于金屬硫化物具有獨特的軟堿S2–配體和開放性層狀結構。然而對金屬硫化物吸附鍶的研究尚處于起步階段，工程形式復合材料的研究開發(fā)以及實際應用的研究幾乎空白。WANG等[56]用合成的顆粒狀KMS-1/PAN吸附Cs+；KANATZIDIS等[57]用海藻酸鈣（CA）作為凝膠劑合成了紙片狀KMS-2CA并用于吸附Ag+、Ni2+、Co2+、Ni2+、Hg2+和Pb2+；FARD等[58]合成了多孔無定形的Na2-xKxSn2SbS6和Cs2-xKxSn2SbS6，并用于吸附Hg2+、Pb2+和Cd2+，這種熔體材料可以根據(jù)需要被切割成特定的尺寸和形狀。以上這些對金屬硫化物的應用嘗試，為吸附除鍶提供了一個思路，金屬硫化物在吸附Sr2+上的實際應用是將來的一個重要研究方向。

4 結語

化學沉淀法可能引入了大量鹽類、萃取法中某些萃取劑毒性強、膜分離法收率較低等因素使得處理放射性鍶廢水的技術選擇越來越傾向于吸附法，吸附劑的開發(fā)與應用將成為處理放射性鍶廢水的重要研究方向。表1總結了常見傳統(tǒng)吸附材料對Sr2+的吸附特性。傳統(tǒng)吸附劑在處理放射性鍶廢水上存在著吸附容量低、吸附速度慢、吸附選擇性低、適用pH范圍窄、嚴重受限于含鹽量等問題?；诖?，新型吸附材料的研究致力于：①提高材料的吸附容量和吸附速度；②拓寬材料的適用pH值范圍；③增強材料的耐鹽能力。

本文綜述了近幾年除鍶吸附劑的研究進展，總結了摻雜金屬氧化物、納米碳材料和金屬硫化物在吸附除鍶方面的應用。新型的吸附材料較傳統(tǒng)吸附劑在吸附性能上有著較大的提高，基本上突破了傳統(tǒng)吸附劑應用上的缺陷?，F(xiàn)將部分新型吸附材料對Sr2+的吸附特能歸納如表2。然而，新型吸附材料依然存在著諸多待解決問題。例如，目前對新型吸附劑的研究僅僅局限于用序批試驗探究材料的吸附性能和吸附機理，材料的工程實際應用研究幾乎空白；新型材料的尺寸普遍較小，存在固液分離困難等問題。因此，今后吸附材料的研發(fā)及吸附法處理放射性鍶廢水的研究可以考慮以下幾個方面。

（1）大多數(shù)情況下，新型吸附劑顆粒尺寸小，大部分均為納米級別，無法應用于離子交換柱、流化床等工程形式中，并且用過的吸附劑固液分離困難。因此，可以考慮將高效新型吸附材料與其他多孔大尺寸賦形材料（如聚丙烯腈、海藻酸鈣、活性炭、金屬有機物等）相結合。但是，加入賦形材料還需要考慮其對吸附劑熱力學和動力學性能的影響以及增加最終固體廢棄物等問題。

（2）目前新型吸附材料的吸附研究主要集中在序批試驗規(guī)模下探究材料的吸附特性和吸附機理，幾乎沒有在成套工藝中應用的研究，今后應該研發(fā)與這些性能優(yōu)越的材料相適應的工藝，開展小試、中試研究，為實際應用提供技術支撐。

表1 常見傳統(tǒng)吸附材料對Sr2+的吸附特性

表2 新型吸附材料對Sr2+的吸附特性

（3）新型吸附材料在吸附鍶的過程中可能釋放金屬離子或其他有害物質(zhì)，引入二次污染，因此應避免材料中有毒有害物質(zhì)的使用，開發(fā)綠色的吸附材料。

（4）所有吸附除鍶研究的目的都是凈化放射性廢水。由于88Sr和90Sr具有相同的化學性質(zhì)，有共同的去污特性[59]，目前多數(shù)研究都以88Sr代替90Sr進行試驗，方法合理可行。然而可能受研究條件限制，吸附研究的鍶濃度范圍遠遠高于實際放射性廢水中的鍶濃度（高放廢液放射性濃度下限為4×1010Bq/L，折算成90Sr的質(zhì)量濃度僅為8×10–4mg/L）。初始Sr2+濃度會影響去污特性，因此若不用載帶方法（即向廢水投加88Sr），研究結果無法應用于實際放射性鍶廢水的處理。今后的研究應深入探索初始濃度對去污效果的影響。此外，在處理實際放射性鍶廢水時，可以考慮采用載帶方法，通過投加88Sr改變初始濃度以獲得最佳的去污特性。

（5）最大吸附容量反映了吸附劑對鍶核素（88Sr和90Sr）的吸附特性，其本質(zhì)是反應吸附劑上活性點位的多寡，受鍶濃度、吸附劑投加量、溶液pH、反應溫度等因素影響。然而能夠?qū)镁哂袑嶋H意義的是吸附劑的去污特性，亦即對鍶的去除率，因此在研究中選擇除鍶吸附劑時應著重考慮對鍶的去污特性。

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Application of novel adsorption materials in90Sr-contaminated wastewater treatment

ZHANG Mingdong，GU Ping，DONG Lihua，ZHANG Guanghui
（School of Environment Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300350，China）

There are several methods for radioactive strontium removal from wastewater. Among those，adsorption is considered to be effective and clean due to its exceptional selectivity，simple operation process and less chemical use. This paper reviewed the latest advances in treatment of90Sr-contaimnated wastewater by adsorption，especially after the Fukushima nuclear accident in 2011.We focused on the research developments on several novel adsorption materials，such as doped metal oxides，nanocarbon materials and metal sulfides. The pros and cons of these materials were analyzed in terms of their synthesises，adsorption properties and practical applications. Furthermore，future research challenges and opportunities were also discussed in the hope of developing clean，efficient and cheap adsorption materials and of exploring their practical application in90Sr-contaminated wastewater treatment.

waste water；radioactive strontium；adsorption；adsorbent；doped metal oxide

X591；X703.1；TE991.2

A

1000–6613（2017）11–4142–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0484

2017-03-22；修改稿日期2017-06-02。

國家自然科學基金項目（51238006）。

張銘棟（1990—），男，博士研究生，研究方向為膜法水處理。E-mail：zmd@tju.edu.cn。聯(lián)系人張光輝，副教授，研究方向為膜法水處理。E-mail：zgh@tju.edu.cn。