蔣小紅（上海建科環(huán)境技術(shù)有限公司， 上海 200032）

重金屬污染是我國(guó)土壤污染的重要污染類型之一。固化/穩(wěn)定化技術(shù)，通過(guò)物理化學(xué)方法降低重金屬的生物有效性和在環(huán)境中的遷移滲透性，是目前控制土壤重金屬污染最有效的方法之一。膨潤(rùn)土類礦物材料因良好的吸附性、低廉的價(jià)格且環(huán)境友好等特點(diǎn)，在重金屬污染防治及修復(fù)方面的研究發(fā)展迅速。

天然的黏土礦物在應(yīng)用上仍存在一些缺陷，在使用之前一般要經(jīng)過(guò)改性，以提高其性能。膨潤(rùn)土的改性可以通過(guò)加入改性劑（無(wú)機(jī)改性劑、有機(jī)改性劑、無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合改性劑）進(jìn)行，有機(jī)膨潤(rùn)土就是通過(guò)向無(wú)機(jī)膨潤(rùn)土中加入有機(jī)改性劑而得到的。在一定條件下將有機(jī)物與膨潤(rùn)土反應(yīng)，使膨潤(rùn)土表面有機(jī)化，原膨潤(rùn)土微觀結(jié)構(gòu)層間的親水環(huán)境改變?yōu)槭杷h(huán)境，并且增大層間距離，比表面積和微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而改變其對(duì)重金屬離子的吸附性能。由于膨潤(rùn)土中的 Na+離子更易被置換，所以一般采用鈉基膨潤(rùn)土進(jìn)行有機(jī)改性。

本研究針對(duì)上海市工業(yè)場(chǎng)地中常見的銅（Cu）、鋅（Zn）、鎘（Cd）等陽(yáng)離子型和鉻（Cr）等變價(jià)陰離子型重金屬污染土壤，通過(guò)分析膨潤(rùn)土及其不同改性材料的表面特性及其對(duì)不同重金屬的穩(wěn)定化效果，研究不同重金屬污染物的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制及影響穩(wěn)定化效果的主要因素。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料制備

1.1.1 提純黏土

實(shí)驗(yàn)用膨潤(rùn)土購(gòu)自美國(guó)黏土協(xié)會(huì)（Swy-2 型），主要成分為蒙脫石(＞90%)，其陽(yáng)離子交換容量（CEC）為每 100 g 82 mmol，比表面積 S 為 63 m2/g。用水浸泡 12 h 后，水洗 3 次，烘干，研磨，過(guò) 120 目篩（篩子的孔徑），作為原土備用。

將天然黏土按 50 g/L 的比例溶解于去離子水中，搖晃至黏土均勻分散；然后以 560 r/min 的速度離心混合液 6 min，取上層混合液，去除離心管底層粒徑大于 2 μm 的顆粒；再以 5000 r/min 的離心速度離心所收集的上層混合液，移除上清液，用藥勺刮出離心管底層的黏土，在 50 ℃ 下烘干，研磨過(guò) 200 目篩盤，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.1.2 制備鈉基化黏土

天然的膨潤(rùn)土多為鈣基土，用 1.0 mol/L 氯化鈉溶液兩次浸泡提純后的黏土，5000 r/min 離心去除上清液，收集離心管底層黏土；再用去離子水兩次洗滌，去除黏土中的氯離子（ Cl-），即得鈉基黏土。其間每次離心后均要將土樣進(jìn)行 50 ℃ 烘干、研磨過(guò) 200 目篩盤。

1.1.3 制備有機(jī)改性黏土

在 100 mL 水中加入 20 g 鈉基化黏土，并按黏土的 40%、80%、120%、160% 和 200%陽(yáng)離子被交換的比例加入十二烷基三甲基溴化銨（DTMA），在 70 ℃ 水浴中攪拌反應(yīng) 1.5～2.0 h。離心后用去離子水洗滌多次，直到洗出的溶液中用 AgNO3檢測(cè)無(wú) Br-。在 60 ℃下烘干，研磨過(guò) 200 目篩，最后在 115 ℃ 下活化 2 h 得到有機(jī)黏土（DTMASwy2），分別標(biāo)記為 D4-S、D8-S、D12-S、D16-S、D20-S，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

通過(guò)與 DTMA 有機(jī)化同樣的制備過(guò)程，得到不同陽(yáng)離子被交換比例的有機(jī)黏土（TMA- Swy2），分別標(biāo)記為 T4-S、T8-S、T12-S、T16-S、T20-S，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.1.4 模擬污染土配制

從上海市浦東新區(qū)西南處取干凈土，經(jīng)風(fēng)干后，除去土樣中石子和動(dòng)植物殘?bào)w等異物，研磨過(guò)篩，獲得均勻分散的土壤原樣。將配制的硝酸銅、硝酸鎘、硝酸鋅、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液，均勻噴灑在干燥篩分后的土壤表面，同時(shí)對(duì)土壤進(jìn)行擾動(dòng)，使噴灑過(guò)程盡量均勻。獲得銅（Cu）、鋅（Zn）、鎘(Cd）、鉻（Cr）濃度均為 200 mg/kg 的重金屬污染土壤。經(jīng)過(guò)一個(gè)月老化，再進(jìn)行室溫干燥與研磨后，放置在陰涼通風(fēng)處備用。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 層間微觀結(jié)構(gòu)分析

膨潤(rùn)土是層狀硅酸鹽礦物，層與層間的區(qū)域即為層間域。其高度被稱之為層間距，是層間域大小的衡量指標(biāo)。層間域的大小對(duì)黏土內(nèi)表面積的影響極為重要，且層間域中存在大量與外界離子可交換的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，使得黏土具有離子交換性。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)X射線衍射分析（XRD），根據(jù)布拉格定律，按式（1）計(jì)算出對(duì)應(yīng)樣品的底面間距d值（本實(shí)驗(yàn)λ＝0.1543 nm，n=1），然后用所求得的膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)單元層高度減去黏土片層厚度（0.90 nm）即得層間距。

式中：d—顏射晶面的層間距，nm；

λ—入射電子束波長(zhǎng)，nm；

θ—入射束與衍射晶面間的夾角；

n—衍射級(jí)數(shù)。

1.3.2 Zeta 電位分析

使用 Nano-ZS 型電動(dòng)電位分析儀測(cè)定未改性的與所有改性的膨潤(rùn)土樣品的 Zeta 電位。在 pH=2.88（TCLP 浸出實(shí)驗(yàn)選擇的 pH）的環(huán)境中進(jìn)行測(cè)定，確保能夠真實(shí)地反映在浸出實(shí)驗(yàn)中樣品的表面電位。

1.3.2 比表面積分析

本研究采用氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)，用比表面積孔徑測(cè)定儀（Surface Area and Porosimetry System，N2-BET，Micromeritics ASAP2010N 型）對(duì)樣品進(jìn)行分析，用于測(cè)定黏土改性前后比表面積的變化，進(jìn)一步用于判斷改性材料對(duì)土壤中重金屬的吸附原理是否與物理吸附相關(guān)。

1.3.3 穩(wěn)定化試驗(yàn)

稱取 2 g 上述制備的污染土壤樣品，置于 50 mL 塑料離心管中，共準(zhǔn)備 32 份，分成8 組，每組 4 份，每個(gè)離心管都標(biāo)上 1、2、3、4、5、6、7、8 對(duì)應(yīng)組號(hào)；每組分為 Ⅰ、Ⅱ 兩類，每類做兩組平行樣，Ⅰ 表示在中性條件下的浸出實(shí)驗(yàn)、Ⅱ 表示在酸性條件下的浸出實(shí)驗(yàn)。

分別稱取 0.2 g 上述制備的 T4-S、T8-S、T12-S、T16-S、T20-S、D4-S、D8-S、D12-S、D16-S、D20-S 和未改性膨潤(rùn)土（Swy-2）作為穩(wěn)定化試劑，置于 50 mL 塑料離心管中，設(shè)置一組不加任何穩(wěn)定化劑的空白對(duì)比實(shí)驗(yàn)組（Control）。將離心管中的土樣混合均勻，反應(yīng) 72 h 后做土壤的毒性浸出試驗(yàn)(TCLP)。采用原子吸收光譜（AAS）來(lái)測(cè)量提取液中重金屬的濃度。浸出率用式（2）計(jì)算。

式中：CL—浸出液中重金屬的濃度，mg/L；

VL—浸出實(shí)驗(yàn)中添加浸出液的體積，L；

CS—沒處理的土壤中的重金屬的濃度，mg/Kg；

MS—土壤的質(zhì)量，Kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征結(jié)果

2.1.1 X 射線衍射分析（XRD）

對(duì)上述制備的 T4-S、T8-S、T12-S、T16-S、T20-S、D4-S、D8-S、D12-S、D16-S、D20-S和未改性膨潤(rùn)土（Swy-2），采用X射線衍射分析（XRD），分別得到不同材料的層間距如圖 1 所示。

圖1 不同黏土樣品XRD掃描得出的層間距

對(duì)比 TMA 改性的黏土發(fā)現(xiàn)，隨著 TMA 的改性濃度從 0 提高到 200% CEC，其層間距不斷從 1.242 nm 增加至 1.395 nm，說(shuō)明改性結(jié)束后 TMA 分子成功進(jìn)入了黏土層間。

對(duì)比 DTMA 改性的黏土發(fā)現(xiàn)，隨著 DTMA 的改性濃度從 0 提高到 200% CEC，其層間距不斷從 1.242 nm 增加至 1.939 nm，說(shuō)明改性結(jié)束后 DTMA 分子成功進(jìn)入了黏土層間，但其層間距的增加幅度超過(guò) TMA 改性后層間距變化幅度，這是由于 DTMA 分子大于 TMA 分子所造成的。

2.1.2 Zeta電位分析

測(cè)定結(jié)果如圖 2 所示，未改性黏土樣品的 Zeta 電位是 －26.3 mV，TMA 改性后黏土樣品的表面電位沒有發(fā)生顯著變化，當(dāng) TMA 的改性濃度從 40% 增加為 200% CEC 時(shí)，改性樣品的電位值范圍為 －26.9 mV 和 －24.9 mV 之間。DTMA 改性對(duì)黏土樣品的電位影響相對(duì)顯著，當(dāng)改性劑的濃度從 40% 增加為 200% CEC 時(shí)，改性樣品的電位值從 －23.1 mV 顯著增加為 13.8 mV，由負(fù)值變?yōu)檎?。這個(gè)巨大變化是從 DTMA 濃度增加至 80% CEC 開始的。

圖2 改性與未改性的黏土樣品的 Zeta 電位測(cè)定結(jié)果

2.1.3 比表面積分析

針對(duì)各年土樣品的比表面積分析如圖 3 所示，說(shuō)明 TMA 改性會(huì)導(dǎo)致黏土的 BET 表面積增加，而 DTMA 改性會(huì)使黏土的 BET 表面積減小。這是因?yàn)榇蠓肿痈男詣┩ǔＨ菀锥伦○ね两Y(jié)構(gòu)中的孔道，使整體比表面積下降，而小分子改性劑卻會(huì)在一定程度上撐開孔道使更多的氮?dú)夥肿幽軌驍U(kuò)散進(jìn)入，從而使 BET 監(jiān)測(cè)面積增大。

圖3 改性與未改性的黏土樣品的 BET 比表面積

2.2 穩(wěn)定化效果

改性與未改性的黏土樣品處理污染土壤后，3 種陽(yáng)性重金屬銅（Cu）、鎘（Cd）、鋅（Zn）及變價(jià)重金屬鉻（Cr）的浸出情況如圖 4 所示。結(jié)果表明，在添加了沒改性的黏土后，3 種陽(yáng)性重金屬的浸出率分別從 19.4%、24.3% 和 17.5% 下降至 12.2%、15.4% 和 11.3%，穩(wěn)定化效果明顯，主要是因?yàn)檫@兩類黏土具備較大的比表面積與內(nèi)在負(fù)電性，使得陽(yáng)離子型重金屬能夠通過(guò)電性吸引作用而吸附于黏土表面或內(nèi)層。

圖4 改性與未改性的黏土樣品處理后土壤中各類重金屬浸出情況

TMA 和 DTMA 改性后的黏土對(duì)重金屬銅、鋅和鎘的浸出濃度都有所下降，但當(dāng)改性比例超過(guò)一定量時(shí)，重金屬的浸出濃度隨 TMA 與 DTMA 濃度增加而增加，且 DTMA 改性的增幅更大。這主要是由于黏土存在大量層間域，對(duì)于 DTMA 改性黏土，當(dāng) DTMA 的改性量從 0 提升至 40% 和 80% CEC 時(shí)，層間距從 1.242 nm 增加為 1.399 nm 和 1.805 nm，大大增加陽(yáng)離子擴(kuò)散進(jìn)入層間的便利性，從而提升重金屬陽(yáng)離子的穩(wěn)定化效率。但是，進(jìn)一步增加 DTMA 的改性量至 120%、160% 和 200% CEC，則會(huì)使層間的陽(yáng)離子交換位點(diǎn)被飽和占據(jù)，層間距卻并未因此而顯著增加，導(dǎo)致陽(yáng)離子交換過(guò)程嚴(yán)重受阻。當(dāng)改性比例超過(guò) 100% CEC 時(shí)，從圖 2 可知黏土表面會(huì)呈現(xiàn)出正電性，使本來(lái)吸引性的靜電作用轉(zhuǎn)變?yōu)榕懦庑缘南嗷プ饔?，從根本上改變了黏土?duì)重金屬陽(yáng)離子的穩(wěn)定化機(jī)理，大幅減弱的電相互作用使 DMA 改性黏土對(duì)銅、鋅和鎘的穩(wěn)定化效率顯著降低。對(duì)于 TMA 改性黏土來(lái)說(shuō)，隨著改性量從 40% 增加至 80% CEC，其表面積分別增加了 56.4% 和 125.1%，而當(dāng)改性量繼續(xù)增加至 120% CEC 時(shí)，其表面積只繼續(xù)增加了 31.3%。當(dāng) TMA 改性量較小時(shí)，顯著增加的比表面積會(huì)使重金屬陽(yáng)離子擴(kuò)散程度得到提高，使得對(duì)陽(yáng)離子重金屬的穩(wěn)定化效率上升。當(dāng) TMA 改性量進(jìn)一步提高至 120% 以上時(shí)，TMA 改性黏土的 Zeta 電位與層間距并沒有發(fā)生顯著變化，所以 T12-S、T16-S 和 T20-S 的穩(wěn)定化效率下降主要是由層間域被 TMA 分子充分填充導(dǎo)致。

對(duì)于變價(jià)重金屬鉻的穩(wěn)定化效果，由圖 4 可知，未改性的黏土能夠一定程度上減少鉻的浸出濃度。因?yàn)樵诒緦?shí)驗(yàn)條件下（pH=2.88），鉻以負(fù)離子形式存在，所以陽(yáng)離子交換反應(yīng)不可能發(fā)生也不會(huì)是未改性黏土穩(wěn)定住鉻的原因。雖然 TMA 改性后黏土的比表面積增大，但是 TMA 改性后黏土的 Zeta 電位并未發(fā)生明顯變化，即其與變價(jià)陰離子型重金屬的電相互排斥勢(shì)能并未發(fā)生改變，所以導(dǎo)致重金屬與 TMA 改性黏土的相互作用可能性依然較低。相反地，當(dāng) DTMA 的改性量不斷增加時(shí)，鉻的浸出率隨之明顯下降，是由于 DTMA 改性后黏土表面 Zeta 電位由 －26.3 mV 增加至 13.8 mV，其與陰離子型重金屬?gòu)碾娤嗷ヅ懦庾兂闪穗娤嗷ノ?，因此表現(xiàn)為浸出率明顯降低。

3 結(jié)語(yǔ)

根據(jù)上述分析，土壤重金屬穩(wěn)定化的主要機(jī)理包括離子交換、物理吸附、電吸附等，這些相互作用可以單一或聯(lián)合產(chǎn)生作用來(lái)降低土壤重金屬的浸出率。哪種或者哪幾種作用是穩(wěn)定化的關(guān)鍵過(guò)程，取決于重金屬離子的靜電性以及黏土的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，例如 Zeta 電位、比表面積、黏土層間距等，而這些性質(zhì)又由有機(jī)改性劑的種類與改性量所決定。

對(duì)于陽(yáng)離子型重金屬如銅、鋅、鎘等，陽(yáng)離子交換過(guò)程是其穩(wěn)定化的主要機(jī)理，而有機(jī)改性會(huì)減弱這種過(guò)程從而減弱陽(yáng)離子重金屬的穩(wěn)定化效果。

對(duì)于陰離子型重金屬（變價(jià)重金屬），如鉻（Cr），如果有機(jī)改性不能改變黏土表面電位，則其與重金屬間的相互作用不會(huì)在有機(jī)改性后得到加強(qiáng)，而如果有機(jī)改性能夠使 Zeta 電位由負(fù)轉(zhuǎn)正，則能使陰離子型重金屬的穩(wěn)定化效率得到提高。

因此，黏土能夠通過(guò)特異化的有機(jī)改性優(yōu)化過(guò)程，針對(duì)性地提高自身的理化特性，從而增強(qiáng)有利于重金屬穩(wěn)定化的機(jī)理過(guò)程或減弱不利于重金屬穩(wěn)定化的機(jī)理過(guò)程。