(中國石油化工股份有限公司荊門分公司， 湖北荊門 448039)

硫磺回收

30 kt/a硫回收裝置燒氨技術(shù)運(yùn)行分析

游敏

(中國石油化工股份有限公司荊門分公司， 湖北荊門 448039)

介紹了硫磺回收裝置燒氨技術(shù)的原理及應(yīng)用情況。生產(chǎn)實(shí)踐證明，主爐燒氨溫度不低于1 200℃，燒氨操作對硫磺回收裝置的硫轉(zhuǎn)化率有一定的影響，煙氣中SO2含量略有上升，但NOx含量沒有顯著變化，硫磺產(chǎn)品質(zhì)量合格。通過生產(chǎn)實(shí)踐為企業(yè)含硫污水加壓汽提裝置氨精制系統(tǒng)停工檢修期間側(cè)線產(chǎn)品的后路開辟了一條新途徑，避免裝置停工，降低了企業(yè)的安全環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。

硫回收 燒氨 污水汽提 機(jī)理 實(shí)踐

硫磺回收裝置燒氨技術(shù)是在硫磺回收技術(shù)的基礎(chǔ)上通過向酸性氣中混入含氨氣體，使氨在酸性氣燃燒爐中發(fā)生分解反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)無害化處理的過程。文獻(xiàn)[1]表明，國內(nèi)外近年來已廣泛應(yīng)用硫磺回收裝置對含氨酸性氣的處理，不僅可以替代含硫污水汽提裝置的氨精制系統(tǒng)，使含硫污水汽提裝置投資降低40%，能耗降低20%，而且徹底消除了含硫污水汽提裝置液氨泄漏等安全隱患。

為了適應(yīng)綜合煉油能力的提高，改善環(huán)境質(zhì)量，某企業(yè)于2012年12月建成并投用了30 kt/a硫回收裝置，并配備了進(jìn)口高效強(qiáng)力燒氨火嘴。該裝置包括30 kt/a硫回收裝置，配套140 t/h污水汽提裝置和50 t/h溶劑再生裝置，其中140 t/h含硫污水加壓汽提裝置采用單塔側(cè)線抽氨工藝。氨精制系統(tǒng)依托原有的600 kt/a含硫污水汽提，但存在配套能力不足，無法滿足大負(fù)荷生產(chǎn)等問題，且一旦因氨精制系統(tǒng)出現(xiàn)故障，含硫污水加壓汽提裝置側(cè)線產(chǎn)品后路的問題無法解決被迫停工，給企業(yè)帶來較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。為解決這一難題，該企業(yè)結(jié)合自身硫磺回收裝置的實(shí)際生產(chǎn)情況，成功將含硫污水汽提裝置粗氨氣直接引入制硫爐焚燒，從而降低因氨精制系統(tǒng)設(shè)備維護(hù)帶來的風(fēng)險(xiǎn)，也為提高燒氨操作水平提供了實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

1 燒氨機(jī)理研究

1.1燒氨機(jī)理

氨的分解主要基于3個(gè)反應(yīng)，一是燃燒分解，二是熱分解，三是SO2對NH3的氧化作用。這3個(gè)反應(yīng)都需要在足夠高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，其機(jī)理反應(yīng)如下：

在足夠高的溫度下，氨的分解以熱分解形式進(jìn)行，因此燒氨工藝?yán)碚撋喜粫蠳Ox生成，進(jìn)而不會對環(huán)境造成影響。文獻(xiàn)[2-4]研究表明影響燒氨效果的主要因素為反應(yīng)爐溫度、停留時(shí)間、混合效果，即所謂的“燒氨三要素”，三要素中以反應(yīng)爐溫度最為重要。據(jù)試驗(yàn)表明：在1 100 ℃時(shí)，90%的氨氣被分解；在1 200 ℃時(shí)，氨氣的分解率接近100%。但這是在沒有H2S和H2O的狀態(tài)下的測試結(jié)果；H2S和H2O的存在會抑制氨氣的熱分解反應(yīng)。文獻(xiàn)[3]給出了在有H2S和H2O存在下氨的分解率，指出當(dāng)反應(yīng)爐內(nèi)水與氨體積分?jǐn)?shù)比為1∶1時(shí)，氨氣的熱分解率在1 200 ℃時(shí)低于20%，所以，正常生產(chǎn)時(shí)要通過加強(qiáng)脫水等手段控制酸性氣中的水含量，控制反應(yīng)爐溫度不低于1 250 ℃。

1.2燒氨流程

目前硫磺回收裝置燒氨工藝通常采用分流式和直接注入式兩種。分流式是將含氨酸性氣全部注入反應(yīng)爐前部的燒嘴，清潔酸性氣(不含NH3)則被分成兩部分，一部分注入燒嘴，另一部分從反應(yīng)爐中部導(dǎo)入。這種工藝的裝置運(yùn)行都很穩(wěn)定，大部分也沒有出現(xiàn)故障，特別適用于混合氣體中NH3含量較低的工況條件下。直接注入法是將不含氨酸性氣和含氨酸性氣在燒嘴前進(jìn)行混合后進(jìn)入燒嘴，經(jīng)與空氣混合后進(jìn)入燃燒爐前部進(jìn)行充分燃燒(如圖1所示)。其特點(diǎn)是由于全部的酸性氣都在爐前部燃燒，所以沒有上述限制，但酸性氣和空氣在進(jìn)爐前通常需要伴熱至一定的溫度，否則爐膛很難達(dá)到所要求的氨分解溫度。

圖1 直接注入法燒氨流程

2 燒氨工藝存在的問題及解決方案

與其它硫磺回收裝置燒氨技術(shù)相比較，該裝置進(jìn)行燒氨操作主要存在以下幾個(gè)問題。

2.1含氨氣濃度高

粗氨氣來自含硫污水加壓汽提裝置側(cè)線抽出，經(jīng)過三級冷凝和三級分離后的富氨氣(又稱汽提三分氣)中氨含量較高，組成如表1所示。

表1 燒氨期間主要參數(shù)

氨濃度高不能滿足直接進(jìn)制硫爐的要求，必須與酸性氣預(yù)混合降低濃度。富氨氣進(jìn)入制硫爐前與酸性氣在一段2 m左右的混合管道預(yù)混合。富氨氣成分為：φ(H2S) 2.75%、φ(H2O) 2.05%、φ(NH3) 95.20%。

2.2爐溫控制操作

從燒氨機(jī)理可知，不同濃度氨氣在1 250 ℃以上的高溫下才會發(fā)生熱分解反應(yīng)，生成氮?dú)夂退Ｈ魺睖囟炔荒苓_(dá)到所需的1 250 ℃以上，過程氣中的殘氨含量將大大增加并有可能形成銨鹽而結(jié)晶，造成催化劑床層及下游管線堵塞，一旦發(fā)生必須進(jìn)行停工處理。另外，溫度低時(shí)燒氨過程易產(chǎn)生NOx，進(jìn)而與SO2反應(yīng)生成腐蝕性很強(qiáng)的SO3，最終加速系統(tǒng)的腐蝕，并且還會導(dǎo)致尾氣排放不達(dá)標(biāo)，因此氨氣進(jìn)入制硫燃燒爐必須保證爐膛溫度在1 250～1 300 ℃，確保其在高溫下分解。

一級冷凝冷卻器管程出口 160 ℃的過程氣，通過高溫?fù)胶祥y與高溫過程氣混合后，溫度達(dá)到 258 ℃進(jìn)入一級反應(yīng)器。由于實(shí)施燒氨操作后反應(yīng)爐爐膛反應(yīng)溫度提升至1 250 ℃以上，為保護(hù)反應(yīng)器入口不超溫，通過調(diào)節(jié)加熱爐中部的高溫?fù)胶祥y開度(如圖2所示)控制一級反應(yīng)器入口溫度，以保證催化劑正常運(yùn)行。

圖2 克勞斯制硫部分流程

2.3對硫回收率的影響

由于氨的燃燒需要O2，而從助燃空氣中帶入的大量氮?dú)狻⑺魵庖约叭紵a(chǎn)物(N2和H2O)會稀釋參加Claus反應(yīng)的有效反應(yīng)物，使之分壓降低。從對平衡轉(zhuǎn)化率起主要控制作用的反應(yīng)式(4)來說：

2H2S+SO2→3S+2H2O

(4)

水蒸氣是Claus反應(yīng)的產(chǎn)物，又是惰性氣體，因此水分的存在能抑制反應(yīng)、降低硫的轉(zhuǎn)化率。其次由于氨的存在，副反應(yīng)相應(yīng)增加，從而也降低了硫的轉(zhuǎn)化率和回收率。另外，酸性氣含氨還造成過程氣量變大，元素硫的夾帶量增加，排放量相應(yīng)增加，從而使硫的回收率下降。酸性氣中氨含量的增加也會導(dǎo)致硫回收率下降。

3 運(yùn)行實(shí)踐

3.1運(yùn)行工況

為配合污水汽提裝置氨精制系統(tǒng)搶修，硫磺回收裝置實(shí)施了為期10 d的燒氨操作。燒氨期間主要工藝參數(shù)如表1所示。

3.2含氨氣體輸送

輸送流程在硫磺回收裝置設(shè)計(jì)階段已考慮從含硫污水汽提裝置三級分離器出口增加粗氨氣至制硫爐的流程，輸送管線匯入入爐酸性氣線前加裝了單向閥，且三分氣壓力在0.25 MPa，高于入爐酸性氣壓力，可以進(jìn)入制硫爐。為了預(yù)防粗氨氣管線特別是與酸性氣線的混合管線生成銨鹽堵塞系統(tǒng)，增設(shè)了蒸汽伴熱。在投用初期按酸性氣體積流量5%～10%的氨量控制，粗氨氣流量由進(jìn)爐閘閥來調(diào)節(jié)，控制入爐氨氣量在100～200 m3/h。爐前溫度控制在(1 280±20) ℃，尾氣分液罐出口過程氣(SO2-2H2S)指標(biāo)控制在-1～1。

3.3燒氨條件確認(rèn)

酸性氣燒嘴是整個(gè)硫磺回收裝置非常關(guān)鍵的設(shè)備，也是硫磺回收裝置能否進(jìn)行徹底燒氨的一個(gè)基礎(chǔ)。它不僅要求滿足燃燒爐內(nèi)的高溫段Claus反應(yīng)達(dá)到70%左右的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)必須將酸性氣中的氨和烴類等雜質(zhì)分解完全，并將按化學(xué)當(dāng)量配比的O2消耗掉，而且還要求其在開停工期間能夠滿足在此化學(xué)當(dāng)量的條件下燃燒燃料氣的需要。在裝置設(shè)計(jì)階段，考慮到其燒氨功能，選用荷蘭Duiker公司高強(qiáng)度專用燒氨燒嘴,以滿足制硫爐燒氨所需的溫度條件。當(dāng)酸性氣負(fù)荷不能保證主爐燒氨溫度達(dá)到1 250 ℃時(shí)，可降低污水汽提處理量，以減少入爐酸性氣中的氨氣含量。燒氨操作的底限為爐溫1 200 ℃，當(dāng)爐溫低于1 200 ℃時(shí)，盡量不開污水汽提裝置，有效防止系統(tǒng)銨鹽結(jié)晶。

3.4對硫回收率的影響

貫通工藝流程后，引含硫污水汽提裝置三級分凝器出口的含氨氣進(jìn)硫磺回收裝置反應(yīng)爐，裝置運(yùn)行正常，硫磺產(chǎn)品質(zhì)量合格。通過對燒氨前及燒氨期間排放煙氣中SO2含量進(jìn)行監(jiān)測，如圖3所示(圖中時(shí)間段1～11為燒氨前監(jiān)測數(shù)據(jù)，12～22為燒氨期間監(jiān)測數(shù)據(jù))。

硫磺回收裝置實(shí)施燒氨技術(shù)后，煙氣中ρ(SO2)由平均值76 mg/m3上升至114 mg/m3。監(jiān)測數(shù)據(jù)表明，實(shí)施燒氨操作，制約了硫化氫與二氧化硫的反應(yīng)，對硫回收率影響比較敏感。

圖3 燒氨前后煙氣監(jiān)測數(shù)據(jù)對比

3.5對氮氧化物排放的影響

通過在線分析儀對燒氨前及燒氨期間煙氣中氮氧化物含量進(jìn)行分析，如圖4所示(圖中時(shí)間段1～7為燒氨前監(jiān)測數(shù)據(jù)，8～18為燒氨期間監(jiān)測數(shù)據(jù))。

圖4 燒氨前及燒氨期間煙氣中氮氧化物含量

本次燒氨操作期間，煙氣中NOx含量相對平穩(wěn)，在燒氨初期達(dá)到9.1 mg/m3，燒氨末期與燒氨前相當(dāng)。因此，此次燒氨操作對煙氣中NOx含量影響不大。

3.6對硫磺產(chǎn)品的影響

為了考察燒氨操作對硫磺產(chǎn)品的影響，實(shí)施燒氨操作期間對硫磺產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行監(jiān)控，如表2所示。

表2 硫磺回收裝置燒氨期間產(chǎn)品質(zhì)量分析

分析數(shù)據(jù)表明：本次硫磺回收裝置實(shí)施燒氨操作期間該企業(yè)的硫磺產(chǎn)品各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)達(dá)到GB/T 2449.1—2014合格品的要求，產(chǎn)品質(zhì)量合格，燒氨操作對產(chǎn)品質(zhì)量無影響。

4 結(jié)語

1) 硫磺回收裝置實(shí)施燒氨操作后實(shí)現(xiàn)了裝置的正常生產(chǎn)，系統(tǒng)無堵塞，產(chǎn)品質(zhì)量合格，二氧化硫排放符合要求，積累了一定的燒氨工業(yè)生產(chǎn)操作經(jīng)驗(yàn)。

2) 通過此次生產(chǎn)實(shí)踐，該企業(yè)氨精制系統(tǒng)故障而汽提裝置無法停工的情況下，為污水汽提裝置側(cè)線產(chǎn)品的去路問題開辟了一條新的處理途徑，降低了安全環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。

3) 此次燒氨操作對硫磺回收裝置反應(yīng)器無明顯影響，對硫轉(zhuǎn)化率有一定的影響，煙氣中SO2含量略有上升，但對NOx沒有顯著影響。

4) 極端情況下，通過調(diào)整污水汽提裝置降低氨氣量，保持主爐燒氨溫度不低于1 200 ℃，硫磺回收系統(tǒng)仍可保持穩(wěn)定運(yùn)行。

[1] 周亮，范寬.淺談硫磺回收裝置燒氨效果的日常監(jiān)控[J].石油化工安全環(huán)保技術(shù).2015，31(3):58-60.

[2] 金洲．直接注入法燒氨工藝在國內(nèi)的首次應(yīng)用[J]．硫酸工業(yè)，2007(6)：17-20.

[3] 王吉云．硫磺回收裝置燒氨技術(shù)特點(diǎn)及存在的問題[J].石油與天然氣化工，2008，37(3)：218-222.

[4] 李鐵軍．勝利煉油廠硫磺回收工藝中氨的處理[J]．齊魯石油化工，2008，36(1)：8-9．

Operation analysis of ammonia-burning technology in 30 kt/a sulphur recovery units

YOU Min

(SINOPEC Jingmen Company, Jingmen, Hubei, 448039, China)

The principle and application of ammonia burning technology in sulphur recovery unit are introduced . The production practice shows that the main ammonia burning furnace temperature not lower than 1 200 ℃, ammonia burning operation of sulphur recovery unit sulphur conversion rate to a certain extent, slightly increased SO2content in flue gas, but NOxdid not change significantly, the sulphur product quality. Through the production practice, a new way has been opened for the side product of the ammonia purification system of the pressurized ammonia stripping unit of the sulphur containing wastewater stripping unit during the shutdown and maintenance period, thus avoiding the shutdown of the equipment and reducing the risk of the safety and environmental protection of the enterprise.

sulphur recovery; ammonia-burning; sour water stripping; mechanic; practice

2017-07-26。

游敏，男，中國石油化工股份有限公司荊門分公司工程師，煉油工藝主管師，主要從事污水處理、硫酸、硫磺及煉油化工加氫技術(shù)管理工作。電話：15872164410；E-mail：youm.jmsh@sinopec.com。

TQ111.16

B

1002-1507(2017)09-0024-04