畢婷婷，楊本芹，羅 鬧，杜婭楠，楊金鳳，任 東，顧麗鵬，潘學(xué)軍

(昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650500)

無機(jī)陰離子及溶解性有機(jī)質(zhì)對(duì)程海化學(xué)需氧量測(cè)定值的影響*

畢婷婷，楊本芹**，羅 鬧，杜婭楠，楊金鳳，任 東，顧麗鵬，潘學(xué)軍

(昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650500)

化學(xué)需氧量；氯離子；胡敏酸；富里酸;程海

化學(xué)需氧量(COD)是指在一定條件下，用強(qiáng)氧化劑處理水量時(shí)所消耗氧化劑的量,是反映水體受還原性物質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)，也是衡量水體中有機(jī)物含量的重要指標(biāo). 溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)是地表水體中普遍存在的活躍組分[1]，主要來源于水體微生物及藻類降解和土壤及動(dòng)植物有機(jī)質(zhì)的殘?bào)w[2]，其主要成分為腐殖酸. 腐殖酸包括胡敏酸(HA)和富里酸(FA)，以溶解性有機(jī)碳含量計(jì)，腐殖酸的含量可占到環(huán)境地表水中溶解性有機(jī)碳總量的40%～80%[3]. 天然水體中總有機(jī)碳的濃度范圍為1～40 mg/L[4]，江河中通?？蛇_(dá)到7 mg/L[5].

因此，在探究程海COD持續(xù)升高的過程中，研究程海水體中COD的變化是否與水體中存儲(chǔ)的大量有機(jī)質(zhì)及各種無機(jī)還原性離子有關(guān)，了解DOM與水體中其他無機(jī)還原性離子共存時(shí)對(duì)COD的影響是否存在交互作用而導(dǎo)致COD進(jìn)一步升高至關(guān)重要. 基于此，本研究以自然水體中的無機(jī)還原性離子以及DOM為研究對(duì)象，研究無機(jī)還原性離子、DOM以及二者共同存在時(shí)對(duì)COD測(cè)定的影響，以探討二者在COD持續(xù)升高過程中的貢獻(xiàn).

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：德國ElementarVario TOC cube(用于測(cè)定DOM的濃度)，四川優(yōu)普UPHⅡ型超純水器(電阻率>18.2 MΩ·cm)，湖南湘儀L550低速離心機(jī)，日本Tokyo Rikakikai產(chǎn)FDU-1200冷凍干燥儀，美國Denver產(chǎn)TB-214精密電子天平(精度0.01 mg)，33 cm球形冷凝管COD回流裝置(用于COD測(cè)定的消解過程).

試劑：(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O、C12H8N2·H2O、Ag2SO4、NaOH、KMnO4和Na2C2O4均為購于Aladdin的分析純?cè)噭?，NaCl、NaF、Na2S和NaHCO3均為購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的分析純?cè)噭?，?yōu)級(jí)純的濃H2SO4購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級(jí)純的K2Cr2O7、DAX-8大孔樹脂和商品化腐殖酸(SHA)均購買自Sigma Aldrich.

1.2 無機(jī)鹽溶液的配置

1.3 腐殖酸的提取及配置

將從Sigma上購買的SHA按照國際腐殖酸協(xié)會(huì)(International Humic Substance Society, IHSS)推薦的方法，將沉積物與超純水按1∶10的比例混合[21]，用H2SO4和NaOH通過酸沉降和堿提取進(jìn)一步純化SHA. 同時(shí)采用實(shí)驗(yàn)室從湖泊中已分離純化的FA和HA進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

分別稱取0.50 g提純的HA、FA和SHA于具塞錐形瓶中，分別向HA和SHA中加入500 ml 0.05 mol/L NaOH溶液，F(xiàn)A中加入500 ml超純水，于150次/min頻率下震動(dòng)24 h，經(jīng)預(yù)先灼燒4 h的0.45 μm的玻璃纖維濾膜抽濾后作為HA、FA和SHA的母液. 測(cè)定溶解性有機(jī)碳濃度后于4℃下避光保存，以免其發(fā)生降解[22]. 將各母液稀釋至2、5、8、10、15、20、30 mg C/L的濃度梯度進(jìn)行研究.

1.4 COD的測(cè)定方法

采用GB 11914-1989中的重鉻酸鉀法對(duì)COD進(jìn)行測(cè)定；采用GB 11892-1989中的酸性法對(duì)CODMn進(jìn)行測(cè)定. 通過SPSS 20.0、Origin 9.0等軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 無機(jī)陰離子對(duì)COD測(cè)定的影響

2.1.1 不同無機(jī)陰離子單獨(dú)存在時(shí)對(duì)COD測(cè)定的影響 含有各種無機(jī)陰離子的溶液稀釋至不同濃度梯度，采用低濃度COD的重鉻酸鉀法，對(duì)其COD進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖1所示.

圖1 不同濃度梯度的與COD的關(guān)系Fig.1 The relationship between different concentrations of Cl-(a), S2-(b), F-(c), HC(d) and COD

將鄰苯二甲酸氫鉀配制成COD標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入等濃度的上述無機(jī)陰離子，其對(duì)COD測(cè)定值的影響與Cl-對(duì)COD測(cè)定值的影響相似.

2.1.3 Cl-對(duì)CODMn測(cè)定的影響 將含有Cl-的溶液稀釋至不同濃度梯度(10、20、30、40、50、60 mg/L)，采用酸性高錳酸鹽指數(shù)法，對(duì)CODMn進(jìn)行測(cè)定，CODMn值分別為0.49、0.49、0.59、0.47、0.53和0.57，表明Cl-對(duì)CODMn的影響很小，可以忽略不計(jì). 故程海水體中還原性無機(jī)陰離子的存在增加了水質(zhì)的COD值，但對(duì)CODMn的影響很小，可能是導(dǎo)致程海水體COD持續(xù)升高，CODMn緩慢升高的原因之一.

2.2 溶解性有機(jī)質(zhì)對(duì)COD、CODMn測(cè)定的影響

不同濃度梯度的HA、FA和SHA與COD測(cè)定結(jié)果值相關(guān)系數(shù)均大于0.99，均呈顯著線性相關(guān)(圖2a)，回歸分析曲線分別為： COD=2.1816 HA-0.3403，R2=0.9994； COD=1.9883 FA-0.4666，R2=0.9995；COD=2.2952 SHA+1.2726，R2=0.9965. 經(jīng)坐標(biāo)原點(diǎn)修正后，即氧化1 mg C HA所產(chǎn)生的COD值為2.164 mg，氧化1 mg C FA所產(chǎn)生的COD值為1.964 mg, 氧化1 mg C SHA所產(chǎn)生的COD值為2.362 mg. 氧化HA與SHA所產(chǎn)生的COD值相近，氧化HA所產(chǎn)生的COD值高于氧化FA所產(chǎn)生的COD值. 不同濃度梯度的HA和FA與CODMn測(cè)定結(jié)果值也均呈顯著線性相關(guān)(圖2b)，回歸分析曲線分別為：CODMn=0.6457 HA+0.0097，R2=0.9991；CODMn=0.3312 FA+0.2366，R2=0.9955. 經(jīng)坐標(biāo)原點(diǎn)修正后，即氧化1 mg C HA所產(chǎn)生的CODMn值為0.646 mg，氧化1 mg C FA所產(chǎn)生的COD值為0.344 mg. 氧化HA所產(chǎn)生的CODMn值高于氧化FA所產(chǎn)生的CODMn值，與HA和FA與COD測(cè)定的影響一致. 同時(shí)HA和FA對(duì)COD測(cè)定值的影響大于對(duì)CODMn的影響，這與重鉻酸鉀的氧化性強(qiáng)于高錳酸鉀的氧化性有關(guān). 故研究表明DOM可能是導(dǎo)致程海水體COD持續(xù)升高，CODMn緩慢升高的原因之一.

圖2 不同濃度的DOM與COD(a)和CODMn(b)的關(guān)系Fig.2 The relationship between COD (a), CODMn(b) and different concentrations of DOM

圖3 官能團(tuán)滴定結(jié)果Fig.3 The results of functional group titration

Myneni等[23]的13C-NMR譜圖揭示HA結(jié)構(gòu)中含有大量的長鏈烷烴，一定量的芳香烴、羧基和碳水化合物，F(xiàn)A則含有大量的羧基、碳水化合物及多糖，芳香基和烷基為其主要結(jié)構(gòu)特征. 水環(huán)境中腐殖質(zhì)具有苯環(huán)羧基和酚羥基官能團(tuán)構(gòu)成的聚苯環(huán)，所含官能團(tuán)主要有羧基、醇羥基和酚羥基等，其中羧基約占總酸性基團(tuán)的60%～90%[24]. 官能團(tuán)滴定結(jié)果(圖3)顯示，F(xiàn)A的羧基及羥基的含量高于HA和SHA中羧基及羥基的含量，這與Ma等[25]對(duì)官能團(tuán)滴定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致. 含羥基的有機(jī)化合物在強(qiáng)酸性介質(zhì)中首先被重鉻酸鉀氧化為羧酸，生成的脂肪酸與硫酸銀生成脂肪酸根，由于銀離子的作用，使羧基易斷裂而生成CO2和H2O，并進(jìn)一步生成新的脂肪酸根，其較前者少1個(gè)碳原子. 如此循環(huán)重復(fù)，逐步使有機(jī)物全部氧化成CO2和H2O. 若DOM中羥基含量越多，越容易被氧化. FA相較于HA和SHA含有更多的羥基官能團(tuán)，則氧化HA和SHA比氧化FA所需要消耗的氧含量多，即氧化HA和SHA比氧化FA所產(chǎn)生的COD值高，與之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

2.3 Cl-與DOM同時(shí)存在時(shí)對(duì)COD測(cè)定的影響

程海水體中，Cl-濃度平均值為22.52 mg/L，且相對(duì)較穩(wěn)定，選用Cl-與DOM質(zhì)相混合，研究其對(duì)COD測(cè)定的影響. 考慮到天然水體中總有機(jī)碳濃度范圍為1～40 mg/L，故設(shè)定Cl-濃度分別為2、5、10、20和30 mg/L，F(xiàn)A和HA濃度分別為2、5、10、15、20和30 mg C/L. 其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

圖4 不同濃度的FA(a)、HA(b)和Cl-與COD的關(guān)系Fig.4 The relationship between COD and different concentrations of FA+Cl-(a) and HA+Cl-(b)

FA、HA濃度一定時(shí)，隨著Cl-濃度的升高，COD值隨之升高，并呈良好的線性關(guān)系，且當(dāng)Cl-濃度一定時(shí)，隨著FA、HA濃度的升高，COD值也隨之升高加. 混合溶液的COD值相對(duì)于FA、HA和Cl-單獨(dú)存在時(shí)的COD值較大. FA、HA的濃度越大，COD值升高程度也越大，其對(duì)COD的影響也呈上升趨勢(shì)(圖4). SPSS分析結(jié)果顯示，Cl-與FA、HA分別呈顯著的交互作用，表明Cl-的存在使FA與HA對(duì)COD的影響產(chǎn)生差異. 隨著Cl-濃度的增大，F(xiàn)A和HA與COD的線性關(guān)系的斜率逐漸增大，表明隨著Cl-濃度升高，氧化FA和HA所產(chǎn)生的COD值逐漸升高，其對(duì)COD的影響呈逐漸增大的趨勢(shì)(圖4). 即一定濃度的Cl-的存在增強(qiáng)了FA與HA對(duì)COD的影響. 由于HA和FA都屬于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的混合物，尚不明確其具體結(jié)構(gòu)，其對(duì)COD的影響有待于進(jìn)一步研究.

3 結(jié)論

2)不同濃度的HA、FA和SHA與COD和CODMn測(cè)定結(jié)果均呈顯著線性相關(guān). 即氧化1 mg C HA、FA和SHA所產(chǎn)生的COD值分別為2.164、1.964和2.362 mg；氧化1 mg C HA和FA所產(chǎn)生的CODMn值分別為0.646 和0.344 mg. FA相較于HA含有更多的羥基官能團(tuán)，氧化HA比氧化FA所產(chǎn)生的COD值高. DOM對(duì)COD和CODMn測(cè)定值存在顯著影響，且對(duì)COD值的影響顯著大于對(duì)CODMn值的影響.

3)隨著Cl-濃度的增大，氧化FA和HA所產(chǎn)生的COD值逐漸增高，對(duì)COD測(cè)定的影響呈逐漸增大的趨勢(shì). 一定濃度Cl-的存在增強(qiáng)了FA與HA對(duì)COD測(cè)定的影響.

4)Cl-和DOM的存在是導(dǎo)致程海近年來COD逐漸升高的原因之一，該研究為進(jìn)一步闡明程海COD逐步升高，CODMn值緩慢升高的內(nèi)在原因奠定了基礎(chǔ)，其機(jī)理機(jī)制有待進(jìn)一步研究.

[1] Kang S, Xing B. Humic acid fractionation upon sequential adsorption onto goethite.Langmuir, 2008,24(6): 2525-2531. DOI:10.1021/la702914q.

[2] Hur J, Park MH, Schlautman MA. Microbial transformation of dissolved leaf litter organic matter and its effects on selected organic matter operational descriptors.EnvironmentalScienceandTechnology, 2009,43(7): 2315-2321. DOI:10.1021/es802773b.

[3] Kitis M, Kilduff JE, Karanfil T. Isolation of dissolved organic matter (DOM) from surface waters using reverse osmosis and its impact on the reactivity of DOM to formation and speciation of disinfection by-products.WaterResearch, 2001,35(9): 2225-2234. DOI:10.1016/S0043-1354(00)00509-1.

[4] Thurman EM. Organic geochemistry of natural waters. Dordrecht: Martinus Nijho, 1985.

[5] Wu Fengchang, Wang Liying, Li Wenetal. Natural organic matter and its significance in terrestrial surface environment.JLakeSci, 2008,20(1):1-12. DOI:10.18307/2008.0101. [吳豐昌, 王立英, 黎文等. 天然有機(jī)質(zhì)及其在地表環(huán)境中的重要性. 湖泊科學(xué), 2008,20(1):1-12.]

[6] Zhao Yaqian. Effects of chloride ammonia and hydrogen peroxide on COD measurement.ShanghaiEnvironmentalSciences, 1995,14(8): 32-34. [趙亞乾. Cl-,NH3和H2O2對(duì)COD測(cè)定的影響. 上海環(huán)境科學(xué), 1995,14(8): 32-34.]

[7] Chen Lei, Jia Jinping. The different opinions of chloride ion’s interference in the process of national standard method to determine the CODCr.Science&TechnologyInformation, 2013, (1): 189-190. [陳磊, 賈金平. 重鉻酸鹽指數(shù)法測(cè)定CODCr過程中氯離子干擾的疑問和探討. 科技信息, 2013, (1): 189-190.]

[8] Sun Dongyue, Guan Xiangyuan. Elimination of interference on COD measurement by K2Cr2O7method.EnvironmentScienceandManagement, 2009,34(6): 124-126. [孫冬月, 官香元. 重鉻酸鉀法測(cè)定 COD 中的干擾及消除. 環(huán)境科學(xué)與管理, 2009,34(6): 124-126.]

[9] Guo Yuwen, Yuan Dong. Discussion disturbing factors and its elimination in the determination of CODCr.EnvironmentalEngineering, 2007,25(6): 73-74. [郭玉文, 袁東. 對(duì)CODCr測(cè)定中干擾因素及其消除方法的探討. 環(huán)境工程, 2007,25(6): 73-74.]

[10] Xie Wenyu, Chen Shaohua. Research on the elimination of nitrite interference in the determination of CODCr.EnvironmentalEngineering, 2002,20(5): 62-64. [謝文玉, 陳少華. 在CODCr測(cè)定中消除亞硝酸根干擾的研究. 環(huán)境工程, 2002,20(5): 62-64.]

[11] Imai A, Fukushima T, Matsushige Ketal. Fractionation of dissolved organic carbon from the waters of Lake Biwa and its inflowing rivers.Limnology, 1998,59: 53-68. DOI：10.3739/rikusui.59.53.

[12] Imai A, Fukushima T, Matsushige Ketal. Fractionation and characterization of dissolved organic matter in a shallow sutrophic lake, its inflowing rivers, and other organic matter sources.Pergamon, 2001,17(35): 4019-4028. DOI:10.1016/S0043-1354(01)00139-7.

[13] Hayakawa K. Seasonal variations and dynamics of dissolved carbohydrates in Lake Biwa.OrganicGeochemistry, 2004,35: 169-179. DOI：10.1016/j.orggeochem.2003.09.002.

[14] Hayakawa K. Research report of Lake Biwa.EnvironmentalResearchInstitute, 2005,22: 161.

[15] Wada K, Yamanaka S, Yamamoto Metal. The characteristics and measuring technique of refractory dissolved organic substances in urban runoff.WaterResearch, 2006,53(2): 193-201. DOI：10.2166/wst.2006.053.

[16] Lee H, Choi J. Temporal analysis of trends in dissolved organic matter in Han River water.EnvironmentalEngineeringResearch, 2009,14(4): 256-260. DOI：10.4491/eer.2009.14.4.256.

[17] Nguyen HVM, Hur J. Tracing the sources of refractory dissolved organic matter in a large artificial lake using multiple analytical tools.Chemosphere, 2011,85: 782-789. DOI:10.1016/j.chemosphere.2011.06.068.

[18] Cao Jinling, Xi Beidou, Xu Qigongetal. Regional differences in physiographical, climatological and morphological effects on lake trophic status in China.ActaScientiaeCircumstantiae, 2012,32(6): 199-206. [曹金玲, 席北斗, 許其功等. 地理氣候及湖盆形態(tài)對(duì)我國湖泊營養(yǎng)狀態(tài)的影響. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2012,32(6): 199-206.]

[19] Dong Yunxian, Zou Rui eds. Study on ecosystem of Lake Chenghai. Kunming:Yunnan Science and Technology Press, 2010. [董云仙, 鄒銳. 程海湖生態(tài)系統(tǒng)研究. 昆明: 云南科技出版社,2010.]

[20] Dong Yunxian, Zhao Run, Tan Zhiwei. Eutrophication effect and ecological risk like Lake Chenghai. Annual conference of China Environmental Science Society (Chapter 4), 2014. [董云仙, 趙潤, 譚志衛(wèi). 封閉型湖泊富營養(yǎng)化效應(yīng)與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)——以程海為例. 2014中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)(第四章), 2014.]

[21] Bror OT. Dissolved organic matter characterization using multiday spectral decomposition of fluorescence landscape.SoilScienceofAmericaJournal, 2006,70(6): 2028-20377. DOI：10.2136/sssaj2006.0005.

[22] Ren Dong, Yang Xiaoxia, Ma Xiaodongetal. Structural characteristics of DOM and its effects on the photodeg-radation of 17β-estradiol.ChinaEnvironmentalScience, 2015,35(5): 1375-1383. [任東, 楊小霞, 馬曉冬等. DOM 結(jié)構(gòu)特征及其對(duì)17β-雌二醇光降解的影響. 中國環(huán)境科學(xué), 2015,35(5): 1375-1383.]

[23] Myneni SCB, Brown JT, Martinez GAetal. Imaging of humic substance macromolecular structures in water and soils.Science, 1999,286(5443): 1335-1337. DOI：10.1126/science.286.5443.1335.

[24] Wu FC, Liu CQ. Humic substances. In: Leo ML, Nollet eds. Chromatographic analysis of the environment (Third edition). Sound Parkway: CRC Press, 2006: 1155-1173.

[25] Ma H, Allen HE, Yin Y. Characterization of isolated fractions of dissolved organic matter from natural waters and a wastewater effluent.WaterResearch, 2001,35(4): 985-996. DOI：10.1016/S0043-1354(00)00350-X.

EffectsofinorganicanionsanddissolvedorganicmatteronCODmeasurementinLakeChenghai

BI Tingting, YANG Benqin**, LUO Nao, DU Ya’nan, YANG Jinfeng, REN Dong, GU Lipeng & PAN Xuejun

(FacultyofEnvironmentalScienceandEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650500,P.R.China)

Chemical oxygen demand; chloride ions; humic acid; fulvic acid; Lake Chenghai

*云南環(huán)境保護(hù)專項(xiàng)資助. 2016-10-20收稿; 2017-02-21收修改稿. 畢婷婷(1991～)，女，碩士研究生; E-mail: ttingbi@163.com.

**通信作者; E-mail: ynybq87@kmust.edu.cn.