何文軍，費泰康，王嘉華，楊為民

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室，上海 201208

環(huán)氧乙烷非均相催化水合動力學及均溫反應器熱穩(wěn)定性分析

何文軍，費泰康，王嘉華，楊為民

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室，上海 201208

采用碳納米管增強復合材料催化劑，在等溫積分反應器中獲得環(huán)氧乙烷非均相催化水合宏觀反應動力學實驗數(shù)據(jù)，建立了冪函數(shù)型宏觀反應動力學方程，采用Levenberg-Marquardt法對動力學模型參數(shù)進行估算，并以該動力學模型為基礎，分析了均溫反應器的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，生成乙二醇主反應的表觀活化能為71.7 kJ/mol，與兩個典型的串聯(lián)副反應的活化能接近。模型參數(shù)統(tǒng)計檢驗結(jié)果表明，該宏觀動力學方程參數(shù)是適定的，可用于工業(yè)反應器的設計。給出的反應器關鍵參數(shù)的計算方法，可為乙二醇合成反應器的模擬計算和設計開發(fā)提供必要的依據(jù)。

環(huán)氧乙烷 水合 宏觀動力學 熱穩(wěn)定性

乙二醇是一種重要的有機化工原料及中間體，主要用于生產(chǎn)聚酯、防凍劑、增塑劑和潤滑劑等多種化工產(chǎn)品[1,2]。目前，主要通過環(huán)氧乙烷非催化水合生產(chǎn)乙二醇[3,4]。非催化水合反應活化能79.13 kJ/mol，生成副產(chǎn)物的速率常數(shù)高于目標產(chǎn)物的速率常數(shù)[5]。為了獲得高乙二醇選擇性（88%～91%），需在190～200 ℃、壓力高于1.9 MPa，水和環(huán)氧乙烷進料物質(zhì)的量之比（簡稱進料水比）為（22～25）∶1的條件下進行反應[6,7]，這大大超過化學計量比中水的需求量，導致目標產(chǎn)物乙二醇與水的分離能耗大大提高。盡管采用多效蒸發(fā)系統(tǒng)可以提高能量利用率，但增加了流程的復雜性，且能耗仍較大。采用催化劑可以降低反應活化能，提高反應速率[8-10]，催化水合技術[11-13]從根本上解決了水比高和選擇性低的問題，尤其是非均相催化劑，無需從產(chǎn)品中分離回用催化劑，可以降低成本，是一種流程簡單、節(jié)能降耗的新技術[14]。

離子交換樹脂類催化劑是環(huán)氧乙烷水合制乙二醇中較好的催化劑[15-17]。以離子交換樹脂為基礎，開發(fā)了碳納米管增強復合技術制備的催化劑[18,19]，并在千噸級中試運行1 000 h以上，乙二醇選擇性95%，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率99.5%以上[20]。為實現(xiàn)該催化劑的工業(yè)應用，對工業(yè)反應器的選型、設計與計算提供必要的依據(jù)，提出最適宜的操作條件，需要進行宏觀反應動力學的研究。宏觀反應動力學方程的形式及動力學參數(shù)，與催化劑的制備（活性組分分布、組成和結(jié)構）及測試的條件（反應溫度、壓力和反應物料的組成）密切相關。同一反應體系，采用不同體系的催化劑，不同反應相態(tài)，其動力學方程的形式及參數(shù)必定不相同，不能外推使用。本工作采用工業(yè)催化劑（碳納米管增強復合材料），在和實際工業(yè)生產(chǎn)條件相仿的實驗下進行宏觀反應動力學研究，從實驗中獲得催化劑原顆粒宏觀反應動力學數(shù)據(jù)，建模并進行反應器的熱穩(wěn)定性分析。

1 宏觀反應動力學研究

環(huán)氧乙烷水合主反應生成目標產(chǎn)物乙二醇（MEG），副反應生成二乙二醇（DEG）和三乙二醇（TEG）等[21]。

主反應屬于二級不可逆反應，有串聯(lián)和平行反應的兩重性質(zhì)。酸性或堿性催化劑均可催化環(huán)氧乙烷開環(huán)與親核試劑水進行加成反應生成乙二醇。對于副反應，生成的MEG同樣是很好的親核試劑，與環(huán)氧乙烷繼續(xù)進行親核加成反應生成DEG，直至生成多元醇。反應式如式（1）～（3）。

1.1 實驗裝置及流程

圖1為測定環(huán)氧乙烷催化水合宏觀反應動力學數(shù)據(jù)的實驗裝置。由原料定量輸運系統(tǒng)、預熱及反應系統(tǒng)、溫度及壓力控制系統(tǒng)、產(chǎn)物采集及分析系統(tǒng)組成。采用等溫積分反應器，反應器高600 mm，內(nèi)徑10 mm，分3段控溫，恒溫段350 mm。

圖1 宏觀反應動力學測試流程Fig.1 Macrokinetic testing flow

計量鋼瓶中的EO經(jīng)過氮氣放空，計量后與進入預熱器升溫的水混合，調(diào)節(jié)預熱器溫度使環(huán)氧乙烷與水混合原料的溫度達到反應入口溫度。反應原料經(jīng)水合反應器中催化劑床層生成產(chǎn)物乙二醇，反應產(chǎn)物再經(jīng)過冷卻器用循環(huán)冷卻水快速冷卻到室溫，兩個取樣罐切換操作（取樣、放料和平衡壓力），反應產(chǎn)物及未反應的原料經(jīng)產(chǎn)物計量罐計量，殘余氣相經(jīng)過濾器中堿液浸潤的填料過濾后放空，色譜取樣分析產(chǎn)物組成。環(huán)氧乙烷常壓沸點10.7 ℃，冷凝器的溫度在10 ℃以下可保證EO等有機物全部被收集。

催化劑為SCM06型球形顆粒，粒徑0.3～0.5 mm，裝填量2～10 g。環(huán)氧乙烷進料0.04～0.33 mL/min，水進料0.10～0.80 mL/min，恒定反應壓力為1.2 MPa（可確保反應在液相條件下反應），實驗溫度為80～100 ℃。

1.2 分析方法及數(shù)據(jù)處理

反應液相產(chǎn)物中主要成分有MEG，DEG，TEG，H2O和EO等。采用帶有FID檢測器的HP 7890A氣相色譜工作站進行分析，HP-FFAP 50 m×0.32 mm×0.50 μm毛細管色譜柱，7963自動進樣器，相對校正因子外標法進行定量。程序升溫，初始柱溫70 ℃，以30 ℃/min升到220 ℃，保持2 min，以20 ℃/min升溫至230 ℃，保持5.5 min。N2作載氣，檢測器溫度300 ℃，汽化室溫度280 ℃。采用碳平衡的方法核算有機相的組成。

以下計算按單位質(zhì)量（1 g）進料量進行計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀反應動力學模型及參數(shù)

反應物系中包括下列反應組分：EO，H2O，MEG，DEG和TEG。采用原子矩陣法確定獨立反應數(shù)，原子矩陣經(jīng)初等變換，計算得矩陣的秩為2，反應組分數(shù)為5，因此獨立反應數(shù)為3。取式（1）～（3）作為獨立反應。

反應壓力已被證明對液相反應的影響可以忽略，因此恒定反應壓力1.2 MPa。為了便于應用，建立冪函數(shù)型動力學方程，xi（i分別為H2O，EO，MEG和DEG）為反應混合物中組分i的摩爾分率。

其中，R 為 8.314 J/(mol·K)。

以NMEG，NDEG和NTEG為獨立變量，參數(shù)估值時以式（13）作為最優(yōu)化的目標函數(shù)。

設定初值向量B0，采用四階Runge-Kutta-Fehlberg法沿反應器體積（V）由入口積分到反應器出口，即求解式（10）～（12）組成的微分方程組，進而按實驗中測得的出口組成（見表1）計算目標函數(shù)值，采用最優(yōu)化方法（Levenberg - Marquardt法）求出使目標函數(shù)值最小的一組待定參數(shù)。

宏觀動力學參數(shù)實驗條件為進料水比4～12，總體積空速1.99～4.98 h-1，反應溫度80～100 ℃，反應壓力1.2 MPa。

表1 宏觀動力學實驗結(jié)果Table 1 Macrokinetics experiment results

續(xù)表1

表2為宏觀動力學模型參數(shù)統(tǒng)計檢驗結(jié)果，其中Me為實驗次數(shù)，MP為參數(shù)個數(shù)，F(xiàn)為回歸均方與模型殘差均方和之比，ρ2為決定性指標，F(xiàn)0.05為相對水平5%相應自由度下的F值。一般認為當F大于F0.05×10，ρ2大于0.9時，模型是適宜的。由表2可知，該宏觀動力學方程參數(shù)是適定的。

表2 宏觀動力學模型參數(shù)統(tǒng)計檢驗結(jié)果Table 2 Statistical results of macrokinetics model parameters

將適定的參數(shù)代入式（10）,（11）和（12），得到宏觀反應動力學方程：

由主反應表觀活化能的數(shù)值可看到，主副反應的活化能接近，因此，改變反應溫度對乙二醇的選擇性影響不大。

2.2 環(huán)氧乙烷水合反應器熱穩(wěn)定性

對于強放熱反應，移出反應熱是必要的。取反應器微元作熱量衡算，由上述動力學參數(shù)結(jié)合反應器的熱穩(wěn)定性約束即可確定反應器的關鍵結(jié)構參數(shù)。

微元內(nèi)反應放熱速率：

微元通過器壁移熱速率：

假設微元中反應物濃度不變，分別將QL和Qr對T作圖，可知放熱曲線是指數(shù)曲線，移熱曲線是直線，兩線交點為定態(tài)操作點，QL=Qr。定態(tài)能否穩(wěn)定操作需滿足條件為：

將式（14）和（15）分別對溫度求導，結(jié)合式（16）可得臨界反應區(qū)比表面積：

設計時必須保證反應區(qū)域比表面積大于此極小值(At)min，對圓管形反應區(qū)來說，反應區(qū)比表面積的大小取決于管徑（Dt）的大小。最大能承受的放熱強度為：

對于非圓管形反應區(qū)，可以引入當量直徑（De）的方法核算相鄰管壁的間距-傳熱間距。催化劑裝在管間，相鄰兩管間距為d，冷卻水管直徑di，根據(jù)等體積原則確定De。

管徑越小，比表面積越大。所以當管徑大到一定程度就會使比表面積小于式（20）規(guī)定的臨界值，從而破壞了定態(tài)的穩(wěn)定條件。因此，最大允許的管徑為：

(Dt)max即是由熱穩(wěn)定性判據(jù)確定反應器的結(jié)構參數(shù)。

結(jié)合式（14）,（15）和（16）可導出最大允許溫差：

相應的最小允許的冷卻介質(zhì)溫度為：

對于絕熱固定床反應器，反應放熱強弱的重要標志不只是反應熱效應的高低，還有反應物系的絕熱溫升大小。而對于有換熱結(jié)構的均溫反應器，反應熱效應的大小不是識別強弱放熱反應的唯一標識。決定反應熱強弱的因素除了反應本身的特性外，單位反應器體積的放熱速率（QL/VR）也是重要的決定因素，它不僅與反應本身的熱效應大小有關，還受反應速率高低的影響，更確切地說，均溫反應器中強放熱反應的重要標志是單位反應器體積的放熱速率。

圖2 熱曲線與溫度關系Fig.2 Relationship between thermal curve and temperature

反應器管壁總傳熱系數(shù)為56.8 W/(m2·℃)，在進料水比10，冷卻水溫度80 ℃的條件下，移熱速率、放熱速率與操作溫度的關系見圖 2。由圖可知，移熱速率線與放熱速率線有兩個交點，低溫交點和高溫交點，滿足定態(tài)條件（QL=Qr）。但只有低溫交點滿足式（19），為穩(wěn)定的定態(tài)操作點，對外界的擾動具有自衡能力。高溫交點不滿足式（19），是不穩(wěn)定的操作點，外界擾動容易造成溫度的快速上升，控制不當將引起飛溫。反應器的實際操作溫度應選擇低溫交點規(guī)定的溫度，約為88 ℃。

反應器內(nèi)的化學反應與傳熱過程耦聯(lián)，定態(tài)穩(wěn)定條件對傳熱措施存在限制作用，即傳熱條件不能任意選擇，必須采用很大的總傳熱系數(shù)與傳熱比表面積和很小的溫差，否則就不能滿足熱穩(wěn)定條件。超越了熱穩(wěn)定條件就使反應器無法實現(xiàn)穩(wěn)定操作，這是反應器能否正常運行的關鍵所在。

不同進料水比下，根據(jù)式（20）～（25）計算得到反應器的關鍵參數(shù)見表3。這些數(shù)據(jù)作為反應器設計的約束性條件。

表3 反應器參數(shù)與進料水比的關系Table 3 Relationship between reactor parameters and feed water ratio

上述結(jié)果表明，必須采用熱水作為冷卻介質(zhì)，這使得反應器傳熱問題的解決變得更為困難。飛溫和熄火都是難以控制的，采用一般的控制措施達到閉環(huán)穩(wěn)定是不現(xiàn)實的。

采用換熱式固定床反應方式將不能任意指定參數(shù)進行工藝條件實驗，不符合熱穩(wěn)定性判據(jù)的定態(tài)都無法取得穩(wěn)定數(shù)據(jù)。優(yōu)化工藝條件只能在實驗室中進行，在中試中驗證和修正。

3 結(jié) 論

采用碳納米管增強復合材料催化劑，通過等溫積分反應器中得到的催化劑原顆粒宏觀反應動力學實驗數(shù)據(jù)，獲得了冪函數(shù)型宏觀反應動力學參數(shù)。模型參數(shù)統(tǒng)計檢驗結(jié)果表明，宏觀動力學方程參數(shù)是適定的，可用于工業(yè)反應器的設計。生成乙二醇主反應的表觀活化能為71.7 kJ/mol，與兩個典型的串聯(lián)副反應的活化能接近，均低于相應非催化反應的活化能。

以實驗獲得的動力學參數(shù)為基礎，研究了均溫反應器的熱穩(wěn)定性，給出此類反應器的關鍵參數(shù)的計算方法，為乙二醇合成反應器的模擬計算和設計開發(fā)提供了必要的依據(jù)。

符號說明

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Heterogeneous Catalytic Hydration Kinetics of Ethylene Oxide and Thermal-Stability of Homogeneous Temperature Reactor

He Wenjun, Fei Taikang, Wang Jiahua, Yang Weimin
State Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Industrial Catalysis, Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China

The experimental data of macrokinetics on heterogeneous catalytic hydration of ethylene oxide were obtained in an isothermal integral reactor by using carbon nanotube reinforced composite catalyst.The macrokinetic equation of power function model was established, and the kinetic parameters were estimated by Levenberg-Marquardt method.Based on the kinetic model, the thermal stability of the homogenous temperature reactor was analyzed.The results showed that the apparent activation energy of the main reaction of ethylene glycol was 71.7 kJ/mol, which was close to those of the two typical tandem side reactions.Statistical results of the model parameters indicated that these parameters of the macrokinetic equation were suitable and could be used in the design of industrial reactors.

ethylene oxide, hydration, macrokinetics, thermal stability

TQ013.1; TQ015.3

A

1001—7631 ( 2017 ) 04—0326—09

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.04.0326.09

2017-06-13；

2017-07-24。

何文軍（1968—），男，博士。E-mail: hewj.sshy@sinopec.com。