于清躍，孫 飛，朱新寶

1.南京科技職業(yè)學院化工與材料學院，江蘇 南京 210048；

2.南京安鼎化工科技有限公司，江蘇 南京 210048；

3.南京林業(yè)大學化學工程學院，江蘇 南京 210037

ZrO2/TiO2催化劑上一步法合成乙二醇二甲醚

于清躍1,3，孫 飛2，朱新寶3

1.南京科技職業(yè)學院化工與材料學院，江蘇 南京 210048；

2.南京安鼎化工科技有限公司，江蘇 南京 210048；

3.南京林業(yè)大學化學工程學院，江蘇 南京 210037

采用共沉淀法制備了ZrO2/TiO2催化劑，在固定床反應器上考察其催化二甲醚（DME）與環(huán)氧乙烷（EO）一步法合成乙二醇二甲醚（DMG）的性能，并采用 X射線衍射（XRD）、氮氣吸附（BET）、氨氣化學吸附和氨氣傅立葉紅外（NH3-FTIR）等對催化劑進行表征。結果表明，當ZrO2質量分數(shù)為25%時，催化劑呈現(xiàn)無定形態(tài)，最可幾孔徑分布為7.5 nm，NH3吸附酸量670 μmol/g，表面分布B酸與L酸。在反應溫度80 ℃，壓力0.6 MPa，DME與EO物質的量之比為3，氣體空速（GHSV）為1 800.0 h-1的條件下，EO轉化率100.0%，DMXG（乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和多乙二醇二甲醚）選擇性 89.5%以上。催化劑連續(xù)使用 720 h，EO轉化率99.7%，DMG選擇性為71.7%。

環(huán)氧乙烷 二甲醚 乙二醇二甲醚 酸催化

乙二醇二甲醚是性能優(yōu)越的非質子極性溶劑，廣泛應用于化學工業(yè)以及醫(yī)藥抽提劑與有機中間體合成[1-3]。傳統(tǒng)Williamson合成法生產(chǎn)的乙二醇二甲醚，是在乙醇鈉相轉移催化劑作用下制備的。該工藝由于反應路徑長而副產(chǎn)物多，產(chǎn)品分離難，為獲得純凈產(chǎn)品需要通過酸中和廢棄堿液，整個過程會產(chǎn)生大量工業(yè)鹽和廢水，環(huán)境污染嚴重，且液體酸堿的使用對設備的耐腐蝕性要求高。隨著產(chǎn)品升級的需要以及人們環(huán)境保護意識的提高，采用環(huán)境友好固體酸催化劑工藝成為迫切的需求。

酸性是影響固體酸催化劑性能的重要因素[4]。Aponte等[5]認為催化劑選擇性與酸強度有關；于清躍等[6]認為B酸與L酸協(xié)同作用對提高轉化率有顯著作用。徐文娟[7]研究發(fā)現(xiàn)Lewis酸分子篩催化劑對乙二醇二甲醚合成具有較高選擇性；顧建財[8]研究了活性炭改性及其負載三氟化硼乙醚催化合成乙二醇二甲醚，發(fā)現(xiàn)該催化劑初始活性好，但不能循環(huán)使用。ZrO2/TiO2催化劑具有較強的表面酸堿性、熱穩(wěn)定性和較大的比表面積，被廣泛用于催化裂化[9]和環(huán)己酮肟Beckmann重排[10]等催化反應以及脫除氯氟烴[11]、加氫脫硫[12]與汽車尾氣脫除氮氧化物[13]等催化脫除反應，具有較高的活性。

本工作采用共沉淀法制備ZrO2/TiO2催化劑，在固定床反應器上考察其二甲醚與環(huán)氧乙烷選擇性醚化反應性能，探索了B酸與L酸協(xié)同作用對提高環(huán)氧乙烷轉化率以及乙二醇二甲醚收率機理。研究了催化劑物化性質及反應條件等因素對催化劑反應活性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

配制濃度為0.10 mol/L氧氯化鋯水溶液和0.05 mol/L四氯化鈦乙醇溶液，攪拌狀態(tài)下滴加到質量分數(shù)為5.0%聚乙二醇水溶液中，通過滴加氨水調節(jié)pH值至8.0～9.0，得絮狀沉淀。過濾、洗滌沉淀物至中性，室溫下晾放，110 ℃干燥12 h，550 ℃焙燒5 h得ZrO2/TiO2復合氧化物。通過控制氧氯化鋯溶液和四氯化鈦乙醇溶液滴加量，制得不同配比的復合沉淀物xZrO2/TiO2，其中x為質量分數(shù)。

1.2 催化劑表征

催化劑的X射線衍射（XRD）表征在Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀上進行，測試條件為Cu靶Kα線，管電壓40 kV，管電流30 mA；樣品的比表面積和孔徑分布用ASAP 2020 M物理吸附儀在液氮溫度（-196 ℃）下通過測定計算得到；NH3吸附量酸性表征在法國 Setarm公司Tian-Calvet型熱流式量熱儀測定樣品氨吸附量，量熱儀與Baratron電容式壓力計測量壓力和控制進樣玻璃真空系統(tǒng)連接，石英量熱池每次裝樣0.1 g，NH3在使用前經(jīng)過冷凍、抽空與融化循環(huán)純化后注入樣品池，423 K測定吸附熱，容量法測定吸附量，吸附熱與吸附量比值無明顯變化判定吸附飽和；氨氣傅立葉紅外（NH3-FTIR）在Thermo Nicolet公司NEXUS傅立葉紅外光譜儀上原位進行；樣品的透射電鏡（TEM）表征在日本電子株式會社JEM 2100型透射電鏡上進行。

1.3 催化劑活性評價

將催化劑粉末壓片、研磨與過篩，取粒徑380～500 μm（30～40目）的樣品。量取5 mL石英砂，裝入管式反應器，分別量取5 mL催化劑與石英砂，混合后裝入反應管，再量取5 mL石英砂裝入反應管。在一定溫度下，于氮氣氣氛中還原活化催化劑，然后環(huán)氧乙烷與二甲醚在鋼瓶自帶壓力作用下，從底部通過導管分別壓入裝有高氯酸鎂干燥劑的汽化器，關閉汽化器入口閥門，汽化器在恒溫90 ℃下汽化環(huán)氧乙烷與二甲醚，隨后通過流量計計量進入預熱器恒溫氣化，再進入反應器，在一定溫度下進行環(huán)氧乙烷與二甲醚開環(huán)生成乙二醇二甲醚的反應。反應產(chǎn)物冷凝后，采用ThermoFinnigan公司的氣相色譜儀和質譜（GC-MS）聯(lián)用儀對冷凝產(chǎn)物組成進行定性分析，分析條件為彈性石英毛細管柱30 mm×0.32 mm×0.5 μm，柱溫40 ℃，汽化溫度260 ℃，檢測器溫度260 ℃。尾氣組成采用山東魯南分析儀器廠的SP-6800A氣相色譜儀分析：色譜柱為15 m FFAP毛細管柱，檢測器為氫火焰離子化檢測器，柱溫于65 ℃恒溫2 min后，以25 ℃/min的速率上升至230 ℃，并保持2 min，采用面積歸一法計算。

2 結果與討論

2.1 晶體形態(tài)與孔分布

圖1為不同樣品的XRD圖譜。由圖可知，純TiO2呈銳鈦型，純ZrO2呈單斜相，25%ZrO2/TiO2復合物氧化物中ZrO2和TiO2的特征峰消失，呈長程無序的無定型形態(tài)。

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples

圖 2為樣品的孔徑分布曲線圖。純 ZrO2和 TiO2樣品由于顆粒的架構作用，使得形成的孔道形狀不規(guī)則，表現(xiàn)為孔徑分布更加寬泛。由圖可知，ZrO2和TiO2的最可幾孔徑分布分別在10.8和12.6 nm，孔徑與顆粒直徑（10～15 nm，見圖 4所示）相當，說明其孔道應為晶粒堆積孔；25%ZrO2/TiO2和75%ZrO2/TiO2最可幾孔徑分布分別在5.7和7.5 nm，孔徑分布較窄。

圖2 樣品的孔徑分布Fig.2 Pores distribution of samples

圖3 樣品的NH3-FTIR圖譜Fig.3 NH3-FTIR spectra of samples

2.2 酸性質與活性

圖3為樣品的NH3-FTIR圖譜。由圖可知，TiO2在1 601 cm-1處有L酸透射峰；ZrO2在1 607和1 267 cm-1處有L酸透射峰，在1 429 cm-1處有B酸透射峰，表明ZrO2同時具有L酸和B酸；復合氧化物ZrO2/TiO2在1 605，1 437和1 267 cm-1處有透射峰，說明其具有L酸性和B酸性[4]。而相對于ZrO2，其在1 437 cm-1處透射峰面積增大，強度增強，說明ZrO2/TiO2的B酸量增大，這與文獻[14]結果一致。

表1為不同樣品比表面積、孔容以及氨氣吸附量。由表可知，ZrO2與TiO2比表面積小于ZrO2/TiO2復合氧化物，ZrO2/TiO2中隨著ZrO2含量的增加，xZrO2/TiO2的比表面積先增大后減小，當ZrO2的含量達到25%時，25%ZrO2/TiO2樣品具有較大的比表面積、孔容以及NH3吸附量。表1數(shù)據(jù)顯示，TiO2與ZrO2催化活性較低，ZrO2/TiO2復合氧化物催化活性較好。這是由于B酸與L酸的比例得到調節(jié)，總酸量增大，ZrO2/TiO2的環(huán)氧乙烷開環(huán)反應活性增高，其中25%ZrO2/TiO2催化劑活性較好，環(huán)氧乙烷轉化率達到100%，產(chǎn)物乙二醇二甲醚的選擇性為71.2%。

表1 試樣的比表面積、孔體積、NH3吸附量與催化性能Table 1 Surface area, pore volume, NH3 adsorption amount and catalytic performance of samples

復合ZrO2/TiO2體系中，ZrO2與TiO2的強相互作用，抑制了晶體的長大，形成了規(guī)整孔道和分布均一的中孔孔徑，孔容也有明顯變化，有別于ZrO2和TiO2。由于晶粒堆積所形成的孔徑分布寬泛的堆積孔道，使得ZrO2/TiO2比表面積顯著提高，表面酸性活性中心數(shù)量增多，從而增大了NH3的吸附量，這與樣品TEM表征結果（見圖4）一致。

圖4 樣品的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of samples

2.3 催化劑活性

2.3.1 物料配比的影響

以25%ZrO2/TiO2為催化劑，在反應溫度80 ℃，體系壓力0.6 MPa，氣時空速（GHSV）1 800 h-1的反應條件下，考察原料配比對反應性能的影響，結果如表2所示。由表可知，二甲醚與環(huán)氧乙烷物質的量之比較小時，環(huán)氧乙烷轉化率偏低，主產(chǎn)物乙二醇二甲醚的選擇性低，副產(chǎn)物1,4-二氧六環(huán)與多聚及異構產(chǎn)物含量高；隨著二甲醚與環(huán)氧乙烷物質的量之比提高，環(huán)氧乙烷轉化率提高，產(chǎn)物中乙二醇二甲醚的含量先增大后降低，自聚產(chǎn)物1,4-二氧六環(huán)、多聚物以及異構產(chǎn)物的含量顯著降低。這是由于原料中環(huán)氧乙烷比例偏高時，反應產(chǎn)物中環(huán)氧乙烷異構二聚比例高，表現(xiàn)為1,4-二氧六環(huán)含量多；原料中環(huán)氧乙烷比例小時，環(huán)氧乙烷轉化率高，異構產(chǎn)物少，更大比例環(huán)氧乙烷開環(huán)與二甲醚反應生成乙二醇二甲醚，同時連串反應也導致更多二乙二醇二甲醚以及多乙二醇二甲醚生成。因此，二甲醚與環(huán)氧乙烷物質的量之比為3:1較合適。

表2 原料配比對乙二醇二甲醚合成的影響Table 2 Effect of molar ratio of DME to EO on etherification of ethylene oxide with dimethyl ether

2.3.2 反應溫度的影響

以25%ZrO2/TiO2為催化劑，在體系壓力0.6 MPa，空速1 800 h-1的反應條件下，考察反應溫度對乙二醇二甲醚合成的影響，結果見表 3。由表可知，隨著反應溫度的升高，EO的轉化率逐漸增大，當溫度達到 80 ℃時，其轉化率達到 100%，而乙二醇二甲醚的選擇性隨著反應溫度的升高先增加后減小，當反應溫度為80 ℃時，DMG的轉化率達到最大值，為71.2%。這是由于反應溫度較低時，反應體系向環(huán)氧乙烷異構方向進行的程度大，異構產(chǎn)物多，表現(xiàn)為產(chǎn)物乙二醇二甲醚含量低；溫度升高，反應體系向環(huán)氧乙烷開環(huán)插入二甲醚方向進行的程度大，表現(xiàn)為環(huán)氧乙烷轉化率提高，產(chǎn)物中乙二醇二甲醚含量增大；反應溫度繼續(xù)升高，生成的乙二醇二甲醚繼續(xù)與環(huán)氧乙烷進行開環(huán)連串反應，生產(chǎn)二乙二醇二甲醚與多乙二醇二甲醚，使得產(chǎn)物中乙二醇二甲醚含量降低，表現(xiàn)為乙二醇二甲醚的選擇性下降。因此，反應溫度為80 ℃較合適。

表3 溫度對乙二醇二甲醚合成影響Table 3 Effect of reaction temperature on etherification of ethylene oxide with dimethyl ether

2.3.3 空速的影響

以25%ZrO2/TiO2為催化劑，在反應溫度80 ℃，體系壓力0.6 MPa的反應條件下，考察空速對乙二醇二甲醚合成的影響，結果如表4所示。由圖可知，隨著GHSV的增加，EO的轉化率減小，DMG的選擇性先變大后變小，當GHSV為1 800 h-1，DMG的選擇性最大。這是由于空速高時，環(huán)氧乙烷與催化劑接觸時間短，環(huán)氧乙烷轉化率相對較低，使得尾氣中含環(huán)氧乙烷，這對產(chǎn)物分離以及生產(chǎn)安全等不利；空速低時，環(huán)氧乙烷在催化劑表面停留時間長，環(huán)氧乙烷完全轉化，但由于空速低，生成的乙二醇二甲醚繼續(xù)與環(huán)氧乙烷進行連串反應，生成二乙二醇二甲醚以及多乙二醇二甲醚，使得產(chǎn)物中乙二醇二甲醚含量降低而使DMG的選擇性低。因此，GHSV為1 800 h-1較合適。

表4 空速對乙二醇二甲醚合成影響Table 4 Effect of GHSV on etherification of ethylene oxide with dimethyl ether

2.3.4 穩(wěn)定性

以25%ZrO2/TiO2為催化劑，在反應溫度80 ℃，體系壓力0.6 MPa，空速1 800 h-1的反應條件下，考察乙二醇二甲醚合成隨反應時間的變化情況，結果見表5。由表可知，反應120 h后，環(huán)氧乙烷轉化率為100%，乙二醇二甲醚選擇性為66.7%，反應720 h，環(huán)氧乙烷轉化率維持在99.7%，產(chǎn)品乙二醇二甲醚選擇性仍然達到71.7%，說明催化劑性能穩(wěn)定。

表5 乙二醇二甲醚合成隨反應時間的變化情況Table 5 Changes of etherification of ethylene oxide with dimethyl ether with reaction time

2.4 主反應過程探討

根據(jù)反應過程及產(chǎn)物分布，推測環(huán)氧乙烷與二甲醚在ZrO2/TiO2催化劑上合成乙二醇二甲醚過程如圖5所示[15]。微量水分吸附到催化劑ZrO2/TiO2表面（R1），在催化劑活性中心極化成質子酸B酸（R2）；環(huán)氧乙烷擴散并化學吸附到質子酸中心（R3），在質子酸的催化作用下開環(huán)（R4），形成碳正離子；二甲醚擴散到催化劑ZrO2/TiO2的表面（R5），與催化劑表面L酸中心空軌道共用二甲醚氧原子電子對（R6），二甲醚發(fā)生電子轉移，在L酸作用下極化，碳氧建斷裂（R7），與催化劑上B酸作用下形成的開環(huán)環(huán)氧乙烷正碳離子結合形成中間產(chǎn)物（R8）；形成的中間產(chǎn)物脫出水分子，水分子回到催化劑表面，形成循環(huán)（R9）；形成的中間過渡產(chǎn)物在脫出水分子后，形成乙二醇二甲醚產(chǎn)物（R10）；產(chǎn)物乙二醇二甲醚在濃度推動力作用下，從催化劑內表面向催化劑外擴散，得到目標產(chǎn)物乙二醇二甲醚。為驗證B酸與L酸在催化劑表面協(xié)同催化合成乙二醇二甲醚，進行如下實驗：在色譜純原料中加入跡量甲醇，甲醇在催化劑表面縮合生成二甲醚與水，生成的二甲醚對二甲醚總濃度貢獻忽略不計，生成的微量水與催化劑表面酸中心作用從而調節(jié)催化劑表面酸性質。

圖5 環(huán)氧乙烷與二甲醚合成乙二醇二甲醚過程示意Fig.5 Diagram of synthesis of dimethoxyethane from ethylene and dimethyl ether

以25%ZrO2/TiO2為催化劑，在反應溫度80 ℃，體系壓力0.6 MPa，空速3 600 h-1，二甲醚與環(huán)氧乙烷物質的量之比為3:1，在原料中加入0.0，1.0和10.0 μL/L體積分量甲醇，在線檢測產(chǎn)物中乙二醇二甲醚含量，驗證催化劑表面主反應過程，結果如表6所示。由表可知，不加入甲醇，環(huán)氧乙烷轉化率與乙二醇二甲醚收率均低；甲醇加入量少時，環(huán)氧乙烷轉化率提高，乙二醇二甲醚收率提高的幅度更大；提高甲醇加入量，環(huán)氧乙烷轉化率則出現(xiàn)降低，乙二醇二甲醚的收率降低的幅度大。原料中不加甲醇，由于催化劑自帶B酸中心密度低，環(huán)氧乙烷在B酸中心吸附開環(huán)為控制過程（R3和R4），所以環(huán)氧乙烷開環(huán)速率慢而表現(xiàn)為轉化率與收率低。原料中加入少量甲醇，甲醇縮合產(chǎn)生微量水在催化劑表面活性中心極化，形成與L酸中心密度匹配的B酸中心，環(huán)氧乙烷吸附開環(huán)速率（R3和R4）與二甲醚吸附極化斷裂速率（R6）相當，因而表現(xiàn)為環(huán)氧乙烷轉化率與乙二醇二甲醚收率高。甲醇量大，縮合生成二甲醚時產(chǎn)生的水分多，L酸中心轉換為B酸的數(shù)量多，導致B酸與L酸中心密度失衡，二甲醚吸附極化斷裂過程為控制步驟（R6），所以環(huán)氧乙烷轉化率與乙二醇二甲醚收率低。推測的反應過程與上述實驗現(xiàn)象吻合。

表6 微量甲醇對催化劑性能的影響Table 6 Effect of trace methanol on catalytic performance

3 結 論

采用共沉淀法制備復合催化劑ZrO2/TiO2，當ZrO2質量分數(shù)為25%，催化劑具有較好的活性，其最可幾孔徑分布為7.5 nm，NH3的吸附酸量為670 μmol/g，表面具有適宜的B酸與L酸分布，并通過微量水分的轉移實現(xiàn)B酸與L酸的轉換。在二甲醚與環(huán)氧乙烷物質的量之比為3，氣時空速1 800 h-1，反應溫度為80 ℃和壓力為0.6 MPa的條件下，催化劑連續(xù)運行720 h，環(huán)氧乙烷轉化率99.7%，乙二醇二甲醚選擇性為71.7%。該催化劑表現(xiàn)出較高的低溫活性和良好的穩(wěn)定性，具有工業(yè)應用前景。

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One-Step Synthesis of Dimethoxyethane over ZrO2/TiO2Catalyst

Yu Qingyue1,3, Sun Fei2, Zhu Xinbao3
1.College of Chemical & Material Nanjing Polytechnic Institute, Nanjing 210048, China;
2.Nanjing Anding Chemical Science & Technology Ltd, Nanjing 210048, China;
3.College of Chemical Engineering Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China

The catalyst ZrO2/TiO2was prepared by co-precipitation method.The catalytic performance of the one-step synthesis of dimethoxyethane using dimethyl ether (DME) and ethylene oxide (EO) as raw material was investigated in the fixed bed reactor.The catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD), nitrogen physical adsorption (BET), ammonia chemical adsorption and ammonia Fourier transform infrared (NH3-FTIR).The results showed that when the mass fraction of ZrO2was 25%, the catalyst exhibited amorphous morphology, and the maximum pore size distribution was 7.5 nm, NH3adsorption acid content was 670 μmol/g, and the B acid and L acid distributed on its surface.Under the conditions of reaction temperature 80 ℃, reaction pressure 0.6 MPa, the mass ratio of DME to EO 3, gas hourly space velocity(GHSV) 1 800.0 h-1, conversion of EO was 100.0% and selectivity of DMXG (ethylene glycol dimethyl ether,diethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether) was above 89.5%.When the catalyst was continuously used for 720 h, the conversion of EO was 99.7 % and the selectivity of DMG was 71.7 %.

ethylene oxide; dimethyl ether; dimethoxyethane; acid catalysis

O643.38

A

1001—7631 ( 2017 ) 04—0312—07

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.04.0312.07

2017-05-12；

2017-07-14。

于清躍（1970—），男，博士，副教授。E-mail: qingyueyunj@126.com。

江蘇高?？蒲挟a(chǎn)業(yè)化項目（JHZD2012-15）；江蘇“青藍工程”基金；江蘇高校校長與骨干教師境外研修基金（2013）。