楊軍(新疆克拉瑪依金源精細(xì)化工有限責(zé)任公司,新疆 克拉瑪依 834003)

順酐生產(chǎn)工藝路線發(fā)展趨勢(shì)之我見

楊軍(新疆克拉瑪依金源精細(xì)化工有限責(zé)任公司,新疆 克拉瑪依 834003)

苯氧化法、正丁烷氧化法以及苯酐副產(chǎn)法是從原材料角度進(jìn)行劃分順酐生產(chǎn)方法，近年來(lái)順酐后處理工藝最為廣泛使用的是即水吸收技術(shù)法與溶劑吸收技術(shù)法。本文從順酐生產(chǎn)工藝路線以及現(xiàn)狀進(jìn)行分析，總結(jié)出未來(lái)幾年順酐生產(chǎn)工藝發(fā)展趨勢(shì)，以供參考。

順酐；生產(chǎn)工藝；路線

1. 順酐生產(chǎn)工藝概述

順酐原料生產(chǎn)工藝路線主要由苯氧化法與正丁烷氧化法兩種生產(chǎn)方式組成；按照生產(chǎn)工藝技術(shù)和氧化方面主要可以分為固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器；順酐后處理工藝方面主要可以分為溶劑吸收法和水吸收法。

(1)順酐原料生產(chǎn)工藝路線 順酐原料生產(chǎn)工藝路線主要由苯氧化法與正丁烷氧化法，生產(chǎn)裝置主要是苯法。其中正丁烷氧化法是目前使用方法中最廣泛的，占據(jù)著國(guó)內(nèi)外原料生產(chǎn)路線的主導(dǎo)位置。我國(guó)作為資源大國(guó)，煤炭資源非常豐富，由于煤資源的特殊性使得焦炭產(chǎn)量極大，煤炭化工下游產(chǎn)品焦炭化苯供應(yīng)量充足，為苯化生產(chǎn)順酐提供了資源優(yōu)勢(shì)。正丁烷氧化法生產(chǎn)順酐環(huán)節(jié)的資源利用相較于苯法更加科學(xué)合理，環(huán)保程度高于苯法。

(2)順酐生產(chǎn)氧化工藝 ①正丁烷氧化法流化床反應(yīng)器。順酐生產(chǎn)所需的正丁烷原材料選擇標(biāo)準(zhǔn)是濃度為4～4.2mol，流化床反應(yīng)器的頂部要增加催化劑分離設(shè)備，流化床反應(yīng)器外部增設(shè)催化劑過(guò)濾設(shè)備。流化床反應(yīng)器正式運(yùn)行操做時(shí)溫度要控制在400℃，最高不能超過(guò)340℃，將反應(yīng)生產(chǎn)的氣體進(jìn)行冷卻后進(jìn)入回收環(huán)節(jié)。②正丁烷氧化法固定床反應(yīng)器。正丁烷原材料與氧氣按照一定比例和溫度混合后放入反應(yīng)器中，在裝填適量催化劑的催化管中進(jìn)行反應(yīng)。大部分情況下正丁烷原材料與氧氣混合的比例為1.5～2mol，固定床反應(yīng)器溫度最高不得超過(guò)480℃，平均控制在450℃。固定床反應(yīng)器的熱能收集到熔鹽冷卻器后將氣體冷卻器移除，將反應(yīng)生產(chǎn)的氣體進(jìn)行冷卻后進(jìn)入回收環(huán)節(jié)。

2 順酐生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀

正丁烷法和苯法在順酐生產(chǎn)環(huán)節(jié)上類似，最大的區(qū)別就是引起氧化反應(yīng)的催化劑不同，丁烷法氧化反應(yīng)器的反應(yīng)管比苯法氧化器的反應(yīng)管長(zhǎng)出6000mm左右，最長(zhǎng)的可以達(dá)到6500mm。兩種方法后處理都可以采取水吸收法或溶劑吸收法。

(1)氧化反應(yīng)環(huán)節(jié) 氧化反應(yīng)又可以歸納為固定床反應(yīng)環(huán)節(jié)，目前我國(guó)運(yùn)用的正丁烷法順酐生產(chǎn)設(shè)備主要是國(guó)產(chǎn)技術(shù)化固定床反應(yīng)工藝，固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)多為列管式，具有熱能傳遞面積大的特征，為強(qiáng)放熱反應(yīng)提供熱能條件。固定床反應(yīng)器載熱體的熔鹽溫度控制能力是反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行的關(guān)鍵因素。近年來(lái)順酐生產(chǎn)工藝與技術(shù)的進(jìn)步和氧化反應(yīng)中固定床反應(yīng)器大型化、催化性能穩(wěn)定化的提高，進(jìn)一步帶動(dòng)了生產(chǎn)裝備產(chǎn)能和效益的提高，為生產(chǎn)設(shè)備大規(guī)模發(fā)展提供了經(jīng)濟(jì)基礎(chǔ)。順酐生產(chǎn)環(huán)節(jié)中催化劑空速標(biāo)準(zhǔn)不可超過(guò)2600h，原材料總烴濃度標(biāo)準(zhǔn)最大不可超過(guò)2mol，使用時(shí)間必須大于或等于4年，平均粗酐收率重量標(biāo)準(zhǔn)為0.95～0.98，工藝流程圖為圖1。

圖1 工藝流程圖

如圖1所示，正丁烷材料與空氣充分混合后進(jìn)入反應(yīng)器中，反應(yīng)器通常選擇管型反應(yīng)器，在反應(yīng)器中融入熔融性質(zhì)的硝酸鹽混合劑，采用熔鹽泵循環(huán)多次作用進(jìn)行冷卻介質(zhì)。反應(yīng)產(chǎn)生的氣體上出下進(jìn)，使用一定數(shù)量的催化劑進(jìn)行氧化作用，加入催化劑后反應(yīng)產(chǎn)生的熱能會(huì)通過(guò)熔鹽分類出來(lái)，進(jìn)而產(chǎn)生蒸汽，將蒸汽作為支持裝置使用的燃料，同時(shí)將反應(yīng)生產(chǎn)的氣體進(jìn)行冷卻后進(jìn)入回收環(huán)節(jié)。反應(yīng)化學(xué)式：C4H10+7/20，加入催化劑后C4H2O+4H2O。通過(guò)化學(xué)反應(yīng)式中各項(xiàng)化學(xué)元素變化中我們可以總結(jié)出除了一氧化碳、二氧化碳和水之外，在反應(yīng)器中還產(chǎn)生了少量的CH3COOH、CHCOOH等化學(xué)物質(zhì)，在反應(yīng)器回收過(guò)程中產(chǎn)生，入口操作壓力為0.18MPa，反應(yīng)器原材料空速為1600～2000h。催化劑加入后固定床床底熱點(diǎn)溫度在450℃，熔鹽溫度為410℃。正丁烷轉(zhuǎn)化收率在0.83～0.86，同時(shí)將反應(yīng)生產(chǎn)的氣體進(jìn)行冷卻后進(jìn)入回收環(huán)節(jié)。

（2）后處理回收環(huán)節(jié) 正丁烷法順酐生產(chǎn)工藝中后處理回收環(huán)節(jié)主要采用水吸收法和溶劑吸收法，具有流程時(shí)間短、成本低、操作流程便捷等特征，主要后處理環(huán)節(jié)包括吸收、脫水分析和脫水三方面。吸收環(huán)節(jié)是將產(chǎn)生氣體冷卻后進(jìn)入冷卻器中，氣體中半數(shù)的氣態(tài)順酐經(jīng)過(guò)冷卻后形成醋酐，未冷凝的氣態(tài)順酐則通過(guò)水吸收形成酸溶液。在常壓條件下使用二甲苯作為脫水劑，經(jīng)過(guò)加熱至沸騰后加入脫水精制塔，將游離水和化合水分離出來(lái)，并使其在脫水精制塔中分為兩層，將較重的水排除冷卻器，將二甲苯再次回流至冷卻器中。

3 順酐生產(chǎn)工藝發(fā)展趨勢(shì)

從正丁烷原材料的使用上看，正丁烷原料比苯化原料生產(chǎn)順酐更加科學(xué)合理，隨著生產(chǎn)工藝和技術(shù)不斷發(fā)展，順酐生產(chǎn)催化劑的不斷改良，更使得正丁烷原材產(chǎn)出順酐量更高且成本更低。從生產(chǎn)環(huán)境保護(hù)上看，正丁烷原料生產(chǎn)排毒性較小，對(duì)環(huán)境的污染更少，使用正丁烷法可以解決環(huán)保問(wèn)題，所以其發(fā)展前景更加寬廣。

4 結(jié)束語(yǔ)

近年來(lái)國(guó)際范圍內(nèi)順酐生產(chǎn)采用正丁烷法約占百分之八十以上，苯法生產(chǎn)占比逐年減少。國(guó)內(nèi)已經(jīng)投資建設(shè)的正丁烷法生產(chǎn)裝置達(dá)到十萬(wàn)噸，裝置生產(chǎn)能力高達(dá)二十萬(wàn)噸，無(wú)論從經(jīng)濟(jì)發(fā)展的方面還是環(huán)境資源保護(hù)方面上看，正丁烷法順酐生產(chǎn)工藝都是未來(lái)順酐生產(chǎn)工藝發(fā)展的趨勢(shì)。

[1]郭世民.順酐市場(chǎng)分析與預(yù)測(cè)[J].順酐通訊，2009,4.

[2]梁鳳凱，舒均杰.有機(jī)化工生產(chǎn)技術(shù)，北京：化學(xué)工藝出版社，2004.

楊軍(1969- )，男，漢，河南人，車間主任，大學(xué)，化學(xué)工程與工藝。