張華知 張宏 黃艷 易飛(四川化工職業(yè)技術學院， 四川 瀘州 646000)

論螺旋狀納米碳纖維的制備法

張華知 張宏 黃艷 易飛(四川化工職業(yè)技術學院， 四川 瀘州 646000)

本文利用化學氣相沉積法，采用管式爐以有機氣體乙炔為碳源、氬氣作為保護氣、酒石酸銅為催化劑前驅體，在一定的反應溫度下制備出螺旋狀納米碳纖維。

螺旋狀；納米碳纖維；化學氣相沉積法

納米碳纖維基面的碳原子由碳-碳sp2雜化共價鍵相連，其直徑小、長徑比大、低密度的特點是理想的高強度纖維材料，常用于原子能、航空航天等尖端的科學領域。具有高強度、高模量、高電導、耐高溫、耐腐蝕、自潤滑和生體相容性好等性能，是理想的結構和功能性復合材料元素。因此，在納米科技領域有著巨大的潛在應用價值。而螺旋狀的納米碳纖維除了具備直碳纖維的性能外，還有良好的高彈性、吸波性能、典型的手性、儲氫性能等。因此，螺旋狀納米碳纖維的制備具有重要的研究意義。

納米碳纖維的合成方法主要有四類：電弧法、激光蒸發(fā)法、化學氣相沉積法以及靜電紡絲法。

1 電弧法

石墨電弧法是最早最典型合成納米碳纖維的方法[1]。其主要工藝是：在充滿一定壓力惰氣的真空中，以摻有催化劑(鐵、鈷、鎳等)的石墨為電極，當兩電極靠近時，電弧放電，陽極石墨不斷被蒸發(fā)消耗，同時陰極石墨沉積出納米碳纖維的產物。Ebbesen等人在氦氣保護下制備納米碳纖維，制備量可達克級，從而這種方法被廣泛應用。方法簡單快速，納米碳纖維能最大程度地石墨化，且缺陷少。存在的缺點是：電弧放電劇烈，很難掌控進程和產物，合成物中有無定性炭和石墨碎片等雜質很難分離。但經研究，Takizawa等利用電弧放電法，改變催化劑的比例，實現(xiàn)了控制產物直徑分布的目的。Colbert等將陰極石墨電極改變成銅電極，再在銅電極上接石墨電極，這樣以后產物的形貌和結構大為改觀。

因此可以通過控制參數來控制納米碳纖維的直徑、產率、純度以及結構、電弧電流、催化劑的種類和粒徑、氣壓、環(huán)境溫度、緩沖氣體的種類。

2 激光蒸發(fā)法

在1996年，諾貝爾化學獎獲得者之一Smally研究小組首次利用激光蒸發(fā)法合成納米碳纖維[2]。激光蒸發(fā)法是利用脈沖或者連續(xù)的紫外、可見激光蒸發(fā)含有過度金屬催化劑的石墨靶，在低壓惰性氣體環(huán)境中生成納米碳纖維。該法制備的納米碳纖維純度低，容易纏結，并且激光器設備復雜、能耗大、投資成本高。

影響激光蒸發(fā)法的因素主要有激光的強度、脈沖的頻率及時間間隔、環(huán)境溫度、惰性氣體的種類及流速。

3 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法又稱為催化裂解法，通過烴類或含碳氧化物在催化劑的催化下裂解而成碳原子。其基本原理為將有機氣體(如乙炔、乙烯、甲烷、苯等)或者含碳氧化物混以一定比例的氮氣作為壓制氣體，一定溫度下，在催化劑表面裂解形成碳原子，納米級的過度金屬(鎳、鐵、鎘、鈷及其合金)顆粒催化作用下，在催化劑表面生長出納米碳纖維[3]。該方法的優(yōu)點是：反應過程易于控制，設備簡單，原料成本低，可大規(guī)模生產，產率高等。缺點是：石墨化程度較差，存在較多的結晶缺陷，對物理化學性能會有不良的影響。

碳與催化劑顆粒能夠形成穩(wěn)定的碳化物并且碳原子可以迅速從納米顆粒中對穿而過，由顆粒的一邊到達另一邊，從而形成納米碳纖維。合成時對納米碳纖維的結構、純度、產量、性能等產生很大的影響，其主要影響因素有：碳源的種類、載氣種類及流量、反應溫度、反應時間、氣壓、催化劑的種類以及粒度。

4 靜電紡絲法

靜電紡絲的高壓電場在噴絲頭和接地瞬時，產生一個電位差，溶液在針頭處形成半球狀液滴。隨著電場強度的增加，液滴被拉伸形成圓錐形，稱為泰勒錐。當電場強度超過臨界值之后，將克服表面張力形成射流，射流在運動過程中被拉長、細化，溶劑揮發(fā)或熔融液冷卻固化，于是在收集板上形成纖維，直徑可達幾十納米到幾微米之間。Kim等[4]把靜電紡絲得到的納米纖維預先氧化,經活化、碳化制備成納米碳纖維，應用到超級電容的電極。

利用靜電紡絲法制備納米碳纖維的影響因素主要是過程參數：粘度、導電率、表面張力，噴射器與收集器之間的距離，電壓，周圍環(huán)境參數等。

自1953年Nature雜志首次報道CO的催化裂解產物中有兩根相互纏卷著的碳纖維，但收率和再現(xiàn)性都很差。隨后，一些研究工作者通過化學氣相沉積法制成了螺旋狀碳纖維。在制備納米碳纖維的過程中，催化劑的結構和組成是影響納米碳纖維最終形貌、結構和產量的直接因素。

本文利用化學氣相沉積法，采用管式爐以有機氣體乙炔為碳源、氬氣作為保護氣、酒石酸銅為催化劑前驅體，在一定的反應溫度下制備出螺旋狀納米碳纖維。

[1]張勇，朱海哲．碳納米管[J]．碳素材料，1995，6：21-26．

[2].J.Yacaman，M.M.Yoshida，L.Rendon．Catalytic growth of carbon microtubules with fullerene structure,[J]．Appl Phys Lett．1993，62：202-204．

[3]朱紹文，賈志杰，李鐘澤，等．碳納米管及其應用前景[J]．科技導報，1999，12：7-9．

[4]Kim C，Yang K S．Electrochemical properties of carbon nanoifbe web as an electrode for supercapacitor prepared by electrsospinning[J]．Appl Phys Lett，2003，83(6)：1216-1218．