李倩(大唐南京環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司， 江蘇 南京 211111)

廢舊脫硝催化劑的管理與再生技術(shù)

李倩(大唐南京環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司， 江蘇 南京 211111)

脫硝催化劑的設(shè)計(jì)使用壽命為三年左右，廢舊脫硝催化劑(釩鈦系)已被環(huán)保部要求納入危險(xiǎn)廢物(HW50)進(jìn)行管理，廢舊脫硝催化劑如管理和處置不當(dāng)會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，同時(shí)也會(huì)造成資源浪費(fèi)。本文分析對(duì)比了不同類型的脫硝催化劑及其失活原因，介紹了廢舊脫硝催化劑管理要求，分析了不同再生技術(shù)的特點(diǎn)及再生技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)。

脫硝催化劑；催化劑失活；管理；再生

隨著國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 13223-2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的正式實(shí)施，我國(guó)脫硝系統(tǒng)建設(shè)需求逐年增長(zhǎng)。脫硝催化劑是煙氣脫硝工程中最為關(guān)鍵的組成部件，脫硝催化劑的性能直接決定了整個(gè)工程的脫硝效果。煙氣脫硝催化劑也是火電廠、工業(yè)爐窯等脫硝系統(tǒng)中成本最高的部分，一般占脫硝系統(tǒng)總成本的30%～50%。廢舊脫硝催化劑已被列入我國(guó)危險(xiǎn)廢物名錄，其管理及再生處置對(duì)于環(huán)境保護(hù)和資源利用都至關(guān)重要。

1 SCR脫硝催化劑

選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)是指在脫硝催化劑作用下，在一定的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)(280℃～420℃)，還原劑(NH3)有選擇地將煙氣中的NOx還原成N2和H2O的過程，從而減少NOx排放[1]。用于SCR系統(tǒng)的脫硝催化劑主要有貴金屬脫硝催化劑、金屬氧化物脫硝催化劑、沸石脫硝催化劑及活性碳脫硝催化劑等[2]。

貴金屬脫硝催化劑最早出現(xiàn)在20世紀(jì)70年代，主要是將貴金屬(Pd、Pt)，負(fù)載于Al2O3等載體上，制成球形或蜂窩狀結(jié)構(gòu)。貴金屬脫硝催化劑能夠在較低的反應(yīng)溫度下保持較高的脫硝活性。但貴金屬脫硝催化劑在反應(yīng)過程中會(huì)損耗大量的還原劑，運(yùn)行成本很高。此外，貴金屬催化劑原材料成本過高，還極易發(fā)生S中毒。

金屬氧化物脫硝催化劑最為主流的是V2O5-WO3(MoO3)/ TiO2系列催化劑。氧化鐵系列催化劑也是研究熱點(diǎn)，該類催化劑主要以Fe2O3為主要活性物質(zhì)，但其活性較V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列催化劑的活性低40%左右。

分子篩脫硝催化劑具有分子篩結(jié)構(gòu)特性，參與反應(yīng)的分子需進(jìn)入沸石微孔內(nèi)部才能完成化學(xué)反應(yīng)，這類催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性及高溫脫硝活性。該類催化劑活性溫度區(qū)間較寬，在高溫條件下活性較高，但使用過程中H2O及S中毒情況較難解決。

活性碳是一種性能優(yōu)異的固體吸附劑，具有大比表面積和特殊的孔道結(jié)構(gòu)。但可用于制造脫硝催化劑的活性碳在與O2接觸時(shí)可燃性較高，因此并沒有得到廣泛應(yīng)用。

目前在火電廠、工業(yè)爐窯等脫硝工程中應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最成熟的是釩鈦系脫硝催化劑(V2O5-WO3(MoO3)/TiO2)[3]。該類型SCR脫硝催化劑按其形態(tài)劃分，有蜂窩式、平板式以及波紋板式，其中以蜂窩式和平板式最為常見。

蜂窩式脫硝催化劑屬于均質(zhì)催化劑，主要化學(xué)成分為TiO2、V2O5和WO3，催化劑整體經(jīng)擠壓成型，該結(jié)構(gòu)的脫硝催化其特點(diǎn)是幾何比表面積較大，同一工程中催化劑的體積用量會(huì)較小。但由于蜂窩狀結(jié)構(gòu)的直角較多，較易堵灰，僅適合在灰分低于35g/Nm3、灰分粘性小的煙氣條件下使用。

平板式脫硝催化劑以不銹鋼網(wǎng)為支撐基材，采用輥壓的方式將活性物質(zhì)涂覆在不銹鋼網(wǎng)上。催化劑節(jié)距可在6.0mm到7.0mm之間調(diào)節(jié)，具有較強(qiáng)的抗磨損和防堵灰特性，適合于煤質(zhì)不穩(wěn)定、含灰量高及灰粘性較強(qiáng)的煙氣環(huán)境。同樣，由于使用不銹鋼網(wǎng)作為支撐基材，不會(huì)產(chǎn)生催化劑坍塌的風(fēng)險(xiǎn)，通用性較強(qiáng)。

2 脫硝催化劑失活原因分析

脫硝催化劑會(huì)隨著使用時(shí)間增加逐漸失活，造成催化劑失活的因素繁多，包括由于煙氣中的堿金屬、砷等元素造成的中毒、催化劑的燒結(jié)、表面及孔道堵塞、磨損、腐蝕，以及水蒸氣凝結(jié)和硫酸銨鹽沉積等原因造成的催化劑活性降低或中毒[4]。

2.1 燒結(jié)

脫硝催化劑長(zhǎng)期在高溫環(huán)境中(450℃以上)運(yùn)行會(huì)引起催化劑的燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑粒徑增大，比表面積減小，脫硝活性降低。

2.2 表面及孔道堵塞

脫硝催化劑的堵塞主要是由于硫酸銨鹽、硫酸鈣及飛灰等的顆粒物在催化劑表面及孔道內(nèi)聚集，阻礙NOx、NH3和O2接觸催化劑活性位，引起催化劑鈍化，導(dǎo)致催化劑失活。

2.3 金屬元素中毒

堿金屬造成的催化劑中毒現(xiàn)象較常見，堿金屬對(duì)催化劑的毒性從強(qiáng)到弱依次為Cs、Rb、K、Na、Li。除上述堿金屬的氧化物以外，堿金屬硫酸鹽和堿金屬氯化物也會(huì)造成催化劑的失活。

催化劑砷中毒主要是由煙氣中氣態(tài)As2O3不斷擴(kuò)散至催化劑表面及孔道內(nèi)，并在孔道內(nèi)形成堆積。同時(shí)As2O3可在催化劑活性位與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，降低催化劑活性。

飛灰中的CaO和SO3反應(yīng)生成的CaSO4會(huì)大量附著在催化劑表面，從而阻礙了反應(yīng)物向催化劑表面及孔道內(nèi)擴(kuò)散，從而導(dǎo)致催化劑活性降低[5]。

3 廢舊脫硝催化劑的管理

環(huán)保部在2014年8月5日發(fā)布的《關(guān)于加強(qiáng)廢煙氣脫硝催化劑監(jiān)管工作的通知》中將廢脫硝催化劑(釩鈦系)歸類為危險(xiǎn)廢物(HW49其他廢物)。2016年6月21日，環(huán)保部發(fā)布了新版《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》(2016年版)，該名錄已于2016年8月1日起正式施行。新版的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》對(duì)子類危廢種類進(jìn)行了細(xì)分，新增了HW50大類(廢催化劑)，將廢釩鈦系煙氣脫硝催化劑催化劑危廢類型從HW49改為HW50(其廢物代碼為77200750)。新版的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》更加明確了廢舊脫硝催化劑的危險(xiǎn)廢物類別及來(lái)源，對(duì)廢舊脫硝催化劑的專業(yè)化處置提出了更為專業(yè)化的要求，監(jiān)管力度也將更加嚴(yán)格。

近年來(lái)，隨著我國(guó)燃煤電廠、工業(yè)爐窯等氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，SCR系統(tǒng)建設(shè)需求在國(guó)內(nèi)呈現(xiàn)爆發(fā)式增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)到2017年底，我國(guó)僅燃煤電廠的脫硝催化劑保有量將突破百萬(wàn)立方米。因此，每年將產(chǎn)生大量的廢舊脫硝催化劑(HW50危險(xiǎn)廢物)需要處置。

環(huán)保部2014年8月19日發(fā)布的《廢煙氣脫硝催化劑危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)許可證審查指南》中對(duì)廢脫硝催化劑的經(jīng)營(yíng)條件提出了具體的要求，詳見表1。

表1 環(huán)保部發(fā)布的審查指南中的主要要求

除了上述要求，廢舊脫硝催化劑必須嚴(yán)格按照GB 18597《危險(xiǎn)廢物貯存污染控制標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行管理。

4 脫硝催化劑再生技術(shù)

失活脫硝催化劑再生不但有利于環(huán)境保護(hù)、節(jié)約原材料，實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)再利用，而且能夠有效降低脫硝成本，同時(shí)避免造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)和環(huán)境的二次污染。

目前，廢舊脫硝催化劑再生主要方式包括現(xiàn)場(chǎng)再生和工廠化再生?，F(xiàn)場(chǎng)再生是指再生過程在可移動(dòng)再生設(shè)備上進(jìn)行，可以將再生設(shè)備整體運(yùn)至電廠、工業(yè)爐窯等處進(jìn)行失活催化劑再生。工廠化再生是指將催化劑運(yùn)送至再生工廠，催化劑再生的全過程都是在工廠進(jìn)行，失活脫硝催化劑可以通過完整的再生步驟恢復(fù)其活性，再生工廠包括再生車間、預(yù)處理間、專業(yè)危廢貯存?zhèn)}庫(kù)、污水處理裝置和全套檢測(cè)裝置。

現(xiàn)場(chǎng)再生可以對(duì)催化劑表面的附著物進(jìn)行簡(jiǎn)單去除，再通過浸漬等方式增加活性組分。但失活的脫硝催化劑中含有汞、砷、釩等有毒有害金屬元素，現(xiàn)場(chǎng)再生會(huì)對(duì)環(huán)境造成很大的危害，再生過程中會(huì)產(chǎn)生大量含有有毒有害物質(zhì)的廢水、廢渣，而現(xiàn)場(chǎng)沒有廢水處理設(shè)備，無(wú)法滿足國(guó)家對(duì)于危險(xiǎn)廢物的管理要求。

工廠化再生能夠完全清除掉附著在失活催化劑表面和微孔內(nèi)的雜質(zhì)，同時(shí)也能夠有效清洗掉各種中毒物質(zhì)。工廠化再生可以精確控制催化劑煅燒的升降溫速率、各溫區(qū)的溫度及時(shí)間，這對(duì)催化劑活性恢復(fù)狀況有重要影響。工廠化再生建有符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的專業(yè)危險(xiǎn)廢物貯存場(chǎng)地，同時(shí)建有污水處理系統(tǒng)，可以實(shí)現(xiàn)再生過程的廢水達(dá)標(biāo)排放[6]。

廢舊脫硝催化劑的工廠化再生包括物理過程和化學(xué)過程。物理處理主要是采用壓縮空氣對(duì)催化劑進(jìn)行清灰，去除催化劑表面的及孔道內(nèi)的灰塵及顆粒物，然后采用去離子水進(jìn)行沖洗，進(jìn)一步?jīng)_刷和溶解附著在催化劑表面的可溶性物質(zhì)和及顆粒物。

化學(xué)處理包括：

(1)堿溶液預(yù)清洗，采用浸泡的方式，主要目的是為了減少堵塞物對(duì)催化劑的附著，根據(jù)催化劑的規(guī)格類型和堵塞情況設(shè)定浸泡時(shí)間，平板式催化劑浸泡時(shí)間一般少于蜂窩式催化劑；

(2)進(jìn)一步通過鼓泡清洗增強(qiáng)清洗效果；

(3)超聲清洗，可有效清除催化劑孔道內(nèi)的中毒物質(zhì)和堵塞物；

(4)酸洗和去離子水清洗，首先用酸溶液清除污染物，同時(shí)中和上述過程中帶入的堿，使催化劑pH值達(dá)標(biāo)；

(5)對(duì)催化劑進(jìn)行干燥，然后進(jìn)行活性組分浸漬，這一步對(duì)于催化劑活性的恢復(fù)非常關(guān)鍵；

(6)煅燒，煅燒溫度及時(shí)間等因素對(duì)催化劑活性指標(biāo)有重要影響。

5 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，廢舊脫硝催化劑進(jìn)行再生能夠有效避免資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。經(jīng)嚴(yán)格的工廠化再生，脫硝催化劑的活性能夠基本得以恢復(fù)，可實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用，降低脫硝系統(tǒng)成本。同時(shí)，廢舊釩鈦系脫硝催化劑作為危險(xiǎn)廢物，其運(yùn)輸、貯存等過程都應(yīng)進(jìn)行嚴(yán)格管理，需要具有資質(zhì)的企業(yè)進(jìn)行專業(yè)化再生及處置。

[1]宣小平,姚強(qiáng),岳長(zhǎng)濤,等.選擇性催化還原法脫硝研究進(jìn)展[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2015,(25):26-31.

[2]周濤,劉少光,唐明早,等.選擇性催化還原脫硝催化劑研究進(jìn)展[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2009,(37):317-324.

[3]譚青,馮雅晨.我國(guó)煙氣脫硝行業(yè)現(xiàn)狀與前景及SCR脫硝催化劑的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2011,(30):709-713.

[4]周慧,黃華存,董文華.SCR脫硝催化劑失活及再生技術(shù)的研究進(jìn)展[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2017,(49):9-13.

[5]張燁,繆明烽.SCR脫硝催化劑失活機(jī)理研究綜述[J].電力科技與環(huán)保,2011,(27):6-9.

[6]曾瑞.淺談SCR廢催化劑的回收再利用[J].中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè),2013,(2):39-42.