蘇躍涵,王盈霏,張錢新,陳天生,蘇海英,陳 平,王楓亮,劉海津,呂文英,姚 琨,劉國光*

二維超薄g-C3N4的制備及其光催化性能研究

蘇躍涵1,王盈霏1,張錢新1,陳天生1,蘇海英1,陳 平1,王楓亮1,劉海津2,呂文英1,姚 琨1,劉國光1*

(1.廣東工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院,廣東廣州 510006；2.河南師范大學環(huán)境學院,河南新鄉(xiāng) 453007)

針對塊狀g-C3N4(BCN)的缺點,制備出擁有更高性能的二維超薄g-C3N4(UCN),并通過透視電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、BET氮氣吸附、紫外可見漫反射光譜(UV-vis DRS)與熒光光譜(PL)對UCN的形貌、結構、光學性能以及光催化活性進行表征.結果顯示UCN具有二維超薄納米片結構,且比表面積和孔隙體積相對BCN大大增加,并因此提供大量的活性位點和縮短物質(zhì)傳輸距離而提高光催化活性. UV-vis DRS顯示UCN的吸收光譜發(fā)生了紅移,可提高對太陽光利用效率.光致發(fā)光光譜顯示薄層的結構可以降低UCN的光生電子-空穴對復合率,因此提高其光催化活性. 降解實驗結果表明0.4g/L的UCN對恩諾沙星(ENX)降解效果最好,1h降解率為81.7%, 其反應速率常數(shù)是BCN 的4.1倍. ENX的光催化降解過程符合一級動力學和Langmuir–Hinshelwood模型. pH為5時ENX降解效果最好.猝滅實驗表明O2·-貢獻率為66.4%,是降解體系中的主要活性物質(zhì).

超薄g-C3N4；動力學；恩諾沙星；光催化；Langmuir–Hinshelwood模型

隨著藥物及個人護理用品(PPCPs)需求量的快速增加,尤其是抗生素在全球范圍內(nèi)的廣泛使用,人類對抗生素濫用所造成的環(huán)境污染和生態(tài)風險也更加重視[1-3].人畜所服用的抗生素大多無法被完全吸收,部分隨著排泄物進入污水處理系統(tǒng),但傳統(tǒng)污水處理技術對抗生素類藥物去除效果差,進入自然水體的抗生素對人類健康和整個生態(tài)系統(tǒng)形成潛在的危害[4].已有報道指出在許多國家的河流,甚至是地下水中檢測到了高含量的抗生素[5-7],因此對水體中抗生素去除技術的研究勢在必行.

恩諾沙星(ENX)作為抗生素類PPCPs的一種,可用于治療敏感微生物(常為細菌或真菌)引起的感染[8].動物在攝入恩諾沙星后,該藥物部分以原藥及其代謝產(chǎn)物形式隨著排泄物進入土壤,對土壤微生物物質(zhì)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響,可降低土壤肥力,降低土壤供氮能力[9].且已有報道指出在珠江三角洲養(yǎng)殖水體中檢測到ENX殘留,生物組織中的殘留量要高于水體,且其代謝產(chǎn)物環(huán)丙沙星對人體危害大[10-11].

g-C3N4是近些年開發(fā)的一種新型可見光催化劑,人們已對g-C3N4的制備和光催化活性進行了大量的研究工作[12-16].但傳統(tǒng)塊狀g-C3N4存在比表面積小、光生載流子容易復合、液相分散性差等缺點,光催化活性有待提高[17-19].已有研究發(fā)現(xiàn)UCN的光催化產(chǎn)氫速率高于BCN[20].二維平面結構的非金屬半導體催化劑g-C3N4有較小的帶隙能(2.7eV),能夠有效利用太陽能進行產(chǎn)氫和光催化反應,且具有廉價、無毒、穩(wěn)定、綠色等優(yōu)點.此外,UCN@Ag2WO4復合材料對羅丹明B的降解效率是BCN@Ag2WO4的26.5倍[21].然而前人對UCN的研究主要在于其制備及表征,目前為止仍缺乏對UCN降解恩諾沙星的機制及動力學的相關研究.

本文針對塊狀g-C3N4的缺點,制備出超薄g-C3N4,對其形貌、催化活性進行表征,再進一步研究其對ENX的降解效果,為g-C3N4的應用和ENX的降解提供一種合理有效的新方法.

表1 恩諾沙星的性質(zhì)

1 實驗部分

1.1 試劑

恩諾沙星(ENX),純度>98%,阿拉丁;異丙醇,純度>99.5%,阿拉丁;碘化鉀,純度>99.0%,天津市福晨化學試劑;對苯醌,純度>99.0%,天津市大茂化學試劑;其他試劑(二聚氰胺,氯化銨,甲酸,甲醇,氫氧化鈉與硫酸)均為分析純,成都科龍化工試劑;本實驗所用水均為超純水,德國TKA.

1.2 儀器

用高分辨透射電子顯微鏡(TEM,JEM- 2100F)來觀察制備的BCN形貌;材料的晶面形貌采用X-ray衍射儀(Ultima III,日本)來掃描,X射線源條件為CuKα (=1.5406A),掃描范圍為2= 5~80°,管電壓為40KV,管電流為100mA;通過比表面積/孔徑分布及孔隙分析儀(SA3100,美國)來測試材料的孔徑和比表面;光學性能分別由紫外-可見光譜(UV-vis)掃描儀(UV-2100,北京瑞利)和熒光分光光度計(FS-2500,日本)測得.

液相色譜儀:LC-20AT(SHIMADZU);色譜柱:VP-ODS(SHIMADZU);檢測器為光電二極管陣列檢測器(SPD-M20A);色譜條件:甲醇-0.2%甲酸水(7:3);檢測波長:278nm;流速:1mL/min;柱溫:40℃;進樣體積:20 μL.

1.3 BCN與UCN的制備

1.3.1 BCN的制備 準確稱取3g二聚氰胺,置于氧化鋁坩堝中,加蓋后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中,以2.7℃/min升溫速率升至550℃并保持該溫度3h.待其冷卻至室溫,碾磨并過篩后得到黃色粉末.

1.3.2 UCN的制備 準確稱量3g二聚氰胺和15g氯化銨,置于氧化鋁坩堝中,加入20mL水,水浴加熱(維持80℃),同時攪拌溶解,待水蒸干后,再轉(zhuǎn)移至馬弗爐中以2.7℃/min升溫速率升至550℃并維持該溫度3h.待其冷卻至室溫,進行碾磨裝袋備用.

1.4 光催化實驗

稱取0.04g ENX溶于40mL乙腈中,得到1g/L的ENX母液.取2mL母液于500mL容量瓶中,定容得到4mg/L ENX溶液.取適量催化劑至50mL的pyrex玻璃管中,加入50mL 4mg/L ENX溶液并在超聲30min后避光下攪拌1h,使催化劑與ENX達到吸附解析平衡,然后轉(zhuǎn)移至圓形旋轉(zhuǎn)光化學反應器(XPA-7,南京胥江機電廠,構型如圖1)中進行磁力攪拌,控制條件為:反應溫度25℃,轉(zhuǎn)速900r/min, 350W長弧氙燈(平均光功率:南京胥江機電廠)照射.每隔10min取樣一次,然后快速用針頭式過濾器過濾掉樣品中殘留的催化劑,過濾后的樣品立即用HPLC測定ENX的濃度.每組設3個平行樣,取平均值,實驗數(shù)據(jù)的標準誤差不超過5%,否則重新試驗.(實驗中pH值用0.1%的H2SO4和0.1%NaOH調(diào)節(jié).)

圖1 旋轉(zhuǎn)光化學反應器

1.5 活性物種檢測

猝滅實驗:準備4份4mg/L ENX的溶液(催化劑濃度均為0.4g/L),一份單獨進行光催化降解,另外3份分別加入一定量的異丙醇(·OH猝滅劑[22])、對苯醌(O2·-猝滅劑[23])、碘化鉀(·OH和h+的猝滅劑[24])后進行光催化實驗,實驗重復3 次.

2 結果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 TEM形貌表征 圖2為BCN和UCN的TEM圖.由圖2可知,對比較厚層狀堆垛結構的BCN(圖2(a)),可以明顯看出UCN擁有二維超薄層狀結構(圖2(b)).UCN表面光滑且具有許多氣孔,這是由于高溫煅燒NH4Cl產(chǎn)生氣體所導致的.超薄層狀結構可在表面提供大量活性位點,而其表面可反射入射光使材料對光能利用率增加,從而提升UCN的催化性能[20,25].

2.1.2 X射線衍射分析 圖3為BCN和UCN的XRD譜圖.由圖可知,BCN和UCN均在2≈27.3°和2≈13.0°存在衍射峰,表明BCN和UCN存在相同的晶體結構.其中2≈27.3°對應C3N4的(002)晶面, 這是由π共軛平面的石墨層狀堆積而引起的.而2≈13.0°對應C3N4的(100)晶面,是構成平面的3-s-三嗪結構單元所形成的[26].值得注意的是,相比BCN的(002)晶面27.3°的位置,UCN的(002)晶面位置移至27.57°,使用布拉格方程(式1)[27]計算得到其對應的晶面間距由3.36nm移至3.33nm.這種晶面間距的減小是NH4Cl經(jīng)過熱吹后UCN層片結構堆疊所造成的[28-29].

布拉格公式:

式中:為晶面間距;為衍射半角((即發(fā)生衍射峰對應的角度);為入射光波長,1.2節(jié)提到=1.5406A; n為反射級數(shù),一般取1.)

圖3 BCN與UCN的XRD譜圖

圖4 所制備樣品的氮氣吸脫附曲線(A)和孔徑分布曲線(B)

2.1.3 催化劑的BET分析 圖4為UCN和BCN的吸脫附曲線(A)和孔徑分布圖(B),由吸脫附曲線可以計算出BCN和UCN的比表面積,分別為16.746和49.273m2/g,可見UCN相比于BCN存在著較大的比表面.由孔徑分布圖也可以看出,UCN存在40nm左右的氣孔.該實驗結果與TEM測試結果吻合.較大比表面積能夠提供更多的吸附位點和活性位點,而表面孔結構可以提高材料對光的吸收效率,且能加速電荷載體的遷移,從而提升催化劑的催化性能[30].

2.1.4 光吸收性能的分析 材料的光吸收能力采用紫外可見光漫反射(UV-vis DRS)光譜儀來檢測. 如圖5所示,BCN的光吸收邊為475nm,與文獻報道基本相符[31].對比BCN, UCN的光吸收邊發(fā)生了紅移,由475nm移至486nm,且UCN在可見區(qū)域內(nèi)展現(xiàn)出更強的光吸收能力,這種增強主要歸因于超薄納米層結構產(chǎn)生的量子約束效應[32].為了進一步研究材料的光學性能,通過式(2-4)對催化劑的帶隙寬度進行計算[33],如圖5(B)和表1所示,計算得到UCN的帶隙為2.55eV, BCN的帶隙為2.61eV.可見UCN的帶隙變窄,這更有利于UCN對光子的吸收.

式中:為常數(shù);為光子能量;為吸收系數(shù);為催化劑的帶隙能,eV;為催化劑的電負性,eV, (g-C3N4的值為4.72eV);為催化劑自由電子能量,eV, (約4.5eV);VB為催化劑價帶能量, eV;CB為催化劑導帶能量, eV.

表2 BCN與UCN的能帶結構參數(shù)

2.1.5 光致發(fā)光光譜(PL)分析 光致發(fā)光光譜通常被用來研究材料的光生電子以及空穴復合情況.在一定范圍內(nèi),更低的PL強度意味著更低的空穴電子復合率.如圖6所示,在380nm激發(fā)光下,BCN和UCN均在460nm 處出現(xiàn)明顯的峰,這種發(fā)光是由于半導體內(nèi)部空穴和電子復合所產(chǎn)生的[34].相比BCN,UCN存在明顯減弱的熒光強度,說明UCN明顯抑制了內(nèi)部光生電子與空穴的復合.這種現(xiàn)象可以解釋為超薄納米層結構所產(chǎn)生的量子約束效應[35],可以有效的提高電子的轉(zhuǎn)移能力,避免了其與空穴的復合,從而有利于光催化活性的提高.

圖5 BCN和UCN的紫外-可見漫反射光譜圖(A)和相對應的(ahv)1/2-hv圖(B)

圖6 BCN和UCN的熒光圖譜

材料表征結果表明,實驗制備的超薄C3N4相對于厚層g-C3N4擁有更大的比表面積以及氣孔,這不僅可以提供大量活性位點并且還可以縮短電荷載體遷移距離.由于超薄納米層結構產(chǎn)生的量子約束效應,UCN擁有更強的可見光吸收能力以及電子轉(zhuǎn)移能力.這些性能上的優(yōu)點使得UCN可以作為非常優(yōu)越的可見光催化劑.

2.2 UCN光催化降解ENX性能研究

圖7展現(xiàn)了ENX 在不同條件下的降解情況.由圖可知,黑暗條件下ENX濃度不變,說明可以忽略ENX的水解.而直接可見光光照60min后只導致0.1% ENX的降解.當溶液加入0.4g/L BCN時,經(jīng)過60min可見光光照后可以觀察到20.1% ENX 被去除.而當加入0.4g/L UCN時, ENX 的60min 降解率有明顯的提高,在相同條件下大約81.7% ENX被去除,說明實驗所制得的超薄g-C3N4對ENX的光催化效果有著明顯的增強. 且等量UCN 60min對ENX的吸附量(8.7%)要明顯優(yōu)于BCN(2.8%). UCN具有優(yōu)異的光催化性能的原因可能是因為超薄結構提供較大的比表面有利于ENX的吸附和反應.與此同時,超薄結構可以使得UCN的光生電子和空穴的復合速率降低,從而提高ENX的降解率.

圖7 ENX在水溶液中的水解、光解、吸附和光催化比較

2.3 UCN光催化降解ENX反應動力學

ENX催化降解反應符合一級動力學方程,其濃度計算式如式(5)和式(6)所示:

式中:C(ENX)為ENX在時刻的剩余濃度,mmol/L;0(ENX)為ENX的初始濃度,mmol/L;表示反應時間,min;表示一級動力學常數(shù),min-1.

其積分表達式為:

表3列出了不同濃度UCN光催化降解ENX一級動力學參數(shù)和暗反應下的吸附量.由表可知,當UCN濃度為0.2, 0.4, 0.8, 1.2g/L時, ENX的降解速率常數(shù)分別為0.0102、0.0285、0.0146、0.0125min-1.隨著UCN的濃度的增大,其對ENX的吸附量也不斷增大,但ENX降解速率卻表現(xiàn)為先升高后降低,當UCN濃度達到0.4g/L時,ENX的降解率達到最大.隨著UCN濃度的增大,UCN在光子激發(fā)下產(chǎn)生的活性物種增大,有利于ENX的降解.然而當UCN濃度過高時,催化劑反而會屏蔽入射光,使得UCN對光能的平均利用率降低,而導致催化效果不佳.

表3 UCN在不同初始濃度時光催化降解ENX的速率參數(shù)

光催化反應通常分為催化反應和吸附2個過程[36],為了進一步研究催化劑表面及表面吸附特性對UCN光催化反應的影響,使用Langmuir– Hinshelwood動力學模型對ENX光催化反應過程進行分析

式中:為表觀反應速率常數(shù), mmol/(L×min);為Langmuir–Hinshelwood吸附平衡常數(shù), (mmol/ L)-1;0為ENX的初始濃度, mmol/L;為一級動力學常數(shù),min-1.

實驗利用一級動力學以及Langmuir- Hinshelwood反應動力學模型來研究不同ENX初始濃度對其在UCN存在下光催化降解過程的影響.結果如圖8和圖9所示.由圖8可知,ENX的降解速率隨著其初始濃度的增加而降低.當ENX初始濃度分別為2,4,6,8mg/L時,其降解一級速率常數(shù)分別為0.04851、0.02214、0.01493、0.01248min-1.隨著ENX濃度增加,體系產(chǎn)生的活性物種不足以快速降解ENX而導致反應速率的降低.

由圖9可知,1/與ENX初始濃度存在很好的線性相關(2=0.9829),表明UCN降解ENX體系很好地符合Langmuir–Hinshelwood模型.由曲線的斜率和截距可求得表觀反應速率常數(shù)為0.2772mmol/(L×min), L-H吸附平衡常數(shù)為1.1554 (mmol/L)-1.實驗結果表明ENX的光催化降解主要發(fā)生在UCN表面.催化劑表征結果顯示UCN存在較大的比表面積,可以提供更多的活性位點來降解ENX,這也是UCN對ENX有高降解活性的原因.

圖8 降解不同濃度ENX的動力學

圖9 ENX吸附平衡常數(shù)和降解速率的測定

2.4 不同pH條件下ENX的光催化降解

前人研究發(fā)現(xiàn),pH條件可以通過改變催化劑表面電荷以及污染物的形態(tài)分布從而影響降解效果[37].上述實驗結果表明,UCN對ENX的光催化降解主要發(fā)生UCN表面.因此pH值在ENX的光催化過程中是一個不可忽略的因素.本實驗在不同pH條件下(3、5、7、9)研究pH值對UCN降解ENX的影響機制.結果如圖10所示, pH值對ENX的降解存在著很大的影響.當pH值為3、5、7、9時,ENX的一級動力學常數(shù)分別為0.00837、0.02408、0.01454、0.01127min-1.ENX在pH=5 時降解效果最佳.UCN的電荷零點(PZC)為pH=5.3[38],當pH小于5.3時,UCN表面因為質(zhì)子化而帶正電,而當pH大于5.3時,由于UCN表面失去質(zhì)子而帶負電荷,而ENX的pa為6.1和7.7[39],其形態(tài)系數(shù)分布如圖11所示.當pH小于5.3時,ENX主要以分子形態(tài)存在于溶液中,此時UCN表面帶正電荷,這不利于UCN對ENX的吸附,因而限制了ENX的降解.當pH大于5.3時,ENX以負離子形態(tài)存在, UCN表面也帶負電,不利于吸附反應的進行.在pH=5.3時,ENX和UCN同為分子形式,此時最有利于UCN對ENX的吸附,因此ENX的光催化降解速率最快.實驗設置的pH分別為3、5、7、9, pH=5與pH=5.3最接近,因此pH=5時ENX的一級動力學常數(shù)最大.

圖10 不同pH值對ENX光降解的影響

圖11 ENX的形態(tài)分配系數(shù)

2.5 光催化機理研究

2.5.1 活性物質(zhì)的鑒定 為了探究ENX光催化降解過程中的主要活性物質(zhì),進行猝滅實驗,以鑒定生成的活性物(·OH、超氧自由基(O2·-)、空穴(h+).結果如圖12所示,沒加猝滅劑時ENX的反應速率常數(shù)為0.01711min-1,加入異丙醇后,反應速率常數(shù)降至0.01215min-1,表明體系中存在·OH,且根據(jù)式(12)可以求出·OH的貢獻率為29.2%;加入對苯醌后反應速率常數(shù)由0.01711min-1降至0.00575min-1,計算得出O2·-的貢獻率為66.4%,考慮到其中可能發(fā)生如式(8)~式(11)的反應,推測部分·OH由O2·-轉(zhuǎn)化而得[40];在溶液中加入KI后得·OH和h+總降解速率常數(shù)為37.5%,結合·OH的貢獻率說明·OH和h+都不是該體系的主要活性物質(zhì),該體系中O2·-為主要活性物質(zhì).

式(12)中:active species為活性物種(·OH、O2·-、h+等)降解ENX的貢獻率;ENX為猝滅實驗中測得的ENX光降解擬一級動力學速率常數(shù);quencher為加入對應猝滅劑后所測得的ENX光降解擬一級動力學速率常數(shù).

圖12 猝滅劑對ENX光降解的影響

綜上所述,UCN可見光催化降解ENX的反應過程可由圖13表示.

UCN薄層受可見光激發(fā)后產(chǎn)生電子-空穴對[41],導帶上的電子與O2反應生成O2·-, O2·-再與水電離的H+反應生成H2O2, H2O2在e-作用下又轉(zhuǎn)化成·OH[42].由于g-C3N4的價帶能(+1.495eV)比·OH/OH-(+1.99eV)和·OH/H2O (+2.73eV)的標準氧化還原電位更負,所以價帶上OH-/H2O無法被h+氧化生成·OH.因此價帶上發(fā)生的光催化降解反應主要是h+而非·OH[43].最后,活性物質(zhì)與吸附在UCN薄層表面的ENX反應,將其降解.

圖13 UCN可見光降解ENX的反應途徑

3 結論

3.1 以二聚氰胺和氯化銨為前驅(qū)體制得的超薄g-C3N4的比表面積相對塊狀g-C3N4而言增加了近2倍.

3.2 UCN表面的大量活性位點促進了催化劑的光催化效率.

3.3 ENX的光降解反應符合準一級動力學規(guī)律和Langmuir–Hinshelwood模型.

3.4 在相同催化條件下,隨著UCN濃度的增加,400mg/L的UCN對ENX的光催化降解效果最佳;pH為5時ENX的光催化降解效果最好.

3.5 在UCN光催化降解ENX體系中,參與ENX光降解的活性氧化物種有·OH、h+、O2·-等,其中O2·-起主要作用.

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The preparation of two-dimensional ultrathin g-C3N4and the research of the photo-catalysis properties.

SU Yue-han1, WANG Ying-fei1, ZHANG Qian-xin1, CHEN Tian-sheng1, SU Hai-ying1, CHEN Ping1, WANG Feng-liang1, LIU Hai-jin2, Lü Wen-ying1, YAO Kun1, LIU Guo-guang1*

(1.School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guang zhou 510006, China；2.School of Environment, Henan Normal University, Xin xiang 453007, China)., 2017,37(10)：3748~3757

In this study, the ultrathin g-C3N4(UCN) with large specific surface area was successfully prepared. The characterizations of the UCN were carried out by transmission electron microscope (TEM), X-ray diffraction (XRD), Brunauer-Emmett-Teller (BET), ultraviolet-visible absorption spectrum (UV-vis) and fluorescence spectrophotometer (PL). The results showed that the as-prepared UCN sample consisted of the ultrathin two-dimension layers with abundant of pores, which could provide more active sites for photoreaction. In addition, the special structure of UCN could effectively expand its visible light absorption regions and inhibited the recombination of photo-induced carriers. The photocatalytic activity of the UCN was remarkably higher than that of g-C3N4for the degradation of enrofloxacin (ENX) under simulated sunlight irradiation. 0.4g/L of UCN showed the optimal ENX degradation performance (81.7%), which was almost 4.1times higher reaction rate than that of pristine g-C3N4. Moreover, the photocatalytic degradation of ENX followed pseudo-first-order kinetics according to the Langmuir-Hinshelwood model. It showed best effects of the photocatalytic degradation of ENX when pH=5. The quenching experiment demonstrated that the contribution rate of O2·-was 66.4%, indicating that O2·-plays a major role in the photocatalytic degradation of ENX.

ultrathin g-C3N4；kinetic；enrofloxacin；photocatalytic；Langmuir-Hinshelwood model

X131.2

A

1000-6923(2017)10-3748-10

蘇躍涵(1994-),男,廣東潮州人,廣東工業(yè)大學本科生,主要從事污染物在水中的行為研究.

2017-03-26

國家自然科學基金資助項目(21377031,21677040);廣東省科技項目(2013B020800009);河南省教育廳科學技術研究重點項目(13A610528)

* 責任作者, 教授, liugg615@163.com