田凱勛,楊 超,肖 泉,付顯婷,黃 妍

?

超聲強(qiáng)化零價鐵/過硫酸鉀體系降解2,4,6-三氯苯酚廢水

田凱勛*,楊 超,肖 泉,付顯婷,黃 妍

(湘潭大學(xué)環(huán)境系,重金屬污染控制湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南湘潭 411105)

以2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)作為目標(biāo)污染物,對超聲強(qiáng)化零價鐵/過硫酸鉀(Fe0/PS)的高級氧化技術(shù)進(jìn)行研究,并考察了2,4,6-TCP濃度、溶液初始pH值、過硫酸鉀用量、零價鐵投加量等因素對2,4,6-TCP降解的影響.通過對不同體系中反應(yīng)速率、亞鐵離子濃度變化的比較分析以及聯(lián)合體系中自由基種類鑒定,探索了體系的初步降解機(jī)理. 結(jié)果表明,在2,4,6-TCP濃度為20mg/L,過硫酸鉀用量為0.4g/L,零價鐵投加量為0.2g/L,初始pH值為6時,2,4,6-TCP去除率可達(dá)95.5%. 前20min反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程. 超聲強(qiáng)化零價鐵/過硫酸鉀體系中同時存在硫酸根自由基和羥基自由基,起主要作用的仍然是硫酸根自由基. 超聲波可通過加速鐵粉表面的更新持續(xù)產(chǎn)生更多的亞鐵離子,更好活化過硫酸鉀來顯著加速目標(biāo)污染物的降解.

超聲波；零價鐵/過硫酸鉀；硫酸根自由基；2,4,6-三氯酚

氯酚類化合物是土壤和水體環(huán)境中的重要污染物,其中2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚和五氯苯酚已被我國列為優(yōu)先控制污染物[1]. 氯酚類化合物在生產(chǎn)及使用過程中可能進(jìn)入環(huán)境,給環(huán)境造成了極大的危害.氯酚類廢水廣泛產(chǎn)生于農(nóng)藥、醫(yī)藥、造紙、電子、防腐劑等工業(yè)中[2],目前主要處理方法有物化法、生物法、常規(guī)化學(xué)氧化法[3-5]等,這些方法普遍存在處理效率低下的問題,因此尋求高效的水處理新技術(shù)是重要發(fā)展方向和迫切需求.

在最近十幾年,基于硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)被認(rèn)為是有機(jī)廢水處理的一種有效治理技術(shù)[6],從過硫酸鹽(PS)活化產(chǎn)生的硫酸根自由基(SO4·-)的氧化還原電位為2.6~3.1V,接近于羥基自由基(HO×)的2.8V,因此它的氧化性很強(qiáng),理論上能降解大多數(shù)有機(jī)污染物;另外,過硫酸鹽能被多種方式活化,如超聲、加熱、光解和過渡金屬等[7].在各種活化方式中,過渡金屬活化是主要的活化方式.亞鐵離子來源相對廉價,并且活化效率較高,一直被廣泛應(yīng)用于過硫酸鹽活化[8-9].不過,用亞鐵離子活化過硫酸鹽存在pH>5時會產(chǎn)生氫氧化物沉淀,導(dǎo)致不可持續(xù)活化等問題[10].超聲波(US)作為一種活化方法同樣也能促進(jìn)過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基,并且,超聲波能有效加強(qiáng)零價鐵(Fe0)和水之間的腐蝕作用,促進(jìn)體系持續(xù)產(chǎn)生更多的亞鐵離子[11-12].本研究提出將超聲波引入零價鐵/過硫酸鹽體系,利用超聲波的清洗作用,克服鐵表面的鈍化,從而持續(xù)活化過硫酸鹽,提高氧化效率.

本文以2,4,6-TCP為目標(biāo)污染物,在超聲波強(qiáng)化零價鐵活化過硫酸鉀體系中考察了初始濃度、溶液pH值、過硫酸鉀用量、零價鐵投加量等對降解的影響;通過對不同體系的對照實(shí)驗(yàn)和體系自由基種類比較、亞鐵離子濃度的變化等,初步探索了超聲波強(qiáng)化作用下的零價鐵/過硫酸鹽體系的主要降解機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 試劑

過硫酸鉀(分析純,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司),甲醇(色譜純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司),2,4,6-TCP(化學(xué)純,上海飛祥化工廠),叔丁醇(分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所),還原鐵粉(分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司),濃硫酸(優(yōu)級純,衡陽市凱信化工試劑有限公司),氫氧化鈉(天津市永大化學(xué)試劑有限公司),實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

1.2 儀器

液相色譜儀,1200LC型,安捷倫科技有限公司;超聲波清洗器,SK7210HP型,上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司;電子天平,AUY-220型,日本SHIMADZU公司;pH計,pHS-3C型,上海精科儀器有限公司.

1.3 分析方法

2,4,6-TCP的濃度用高效液相色譜法測定,色譜條件為:進(jìn)樣量為10μL,流動相為甲醇和1%醋酸水溶液,體積比為7:3,流速為1.0mL/min,紫外吸收檢測波長為293nm,柱溫為30℃.

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

配置20mg/L的2,4,6-TCP模擬廢水,置于250mL三口燒瓶內(nèi),根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件調(diào)節(jié)pH值,分別加入一定量的零價鐵和過硫酸鉀,混合均勻.將三口燒瓶置于超聲功率600W,工作頻率40KHz的超聲波發(fā)生裝置中,開啟超聲和攪拌器,在取樣時間點(diǎn)取樣2.5mL并加入少量甲醇淬滅,用0.45μm濾膜過濾后用液相色譜儀測定濾液中2,4,6-TCP濃度.

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)條件對降解的影響

2.1.1 初始濃度對2,4,6-TCP去除率的影響 如圖1所示,初始2,4,6-TCP在較低濃度時能快速降解,在20mg/L時能達(dá)到95.5%,但2,4,6-TCP的去除率隨著初始濃度的升高而降低.這是因?yàn)轶w系中一定條件下氧化降解能力是固定的,所以目標(biāo)污染物的濃度越大,去除率越低.

圖1 初始濃度對2,4,6-TCP去除率的影響

反應(yīng)條件:零價鐵投加量為0.2g/L,pH值為6,過硫酸鉀用量為0.4g/L

2.1.2 零價鐵投加量對2,4,6-TCP去除率的影響 零價鐵投加量對2,4,6-TCP去除率的影響如圖2所示.從圖可知零價鐵對過硫酸鉀有很強(qiáng)的活化效應(yīng),當(dāng)投加量從0增加至0.2g/L,2,4, 6-TCP去除率呈快速上升趨勢,但當(dāng)增大投加量至0.4g/L以上時,去除率反而略有下降.說明適量的零價鐵能使體系產(chǎn)生一定量的亞鐵離子,從而產(chǎn)生的硫酸根自由基越多,因此2,4,6-TCP去除率越高;當(dāng)投加量繼續(xù)增大至0.4g/L以上時,亞鐵離子和硫酸根自由基便會發(fā)生競爭性反應(yīng),消耗部分硫酸根自由基,從而使2,4,6-TCP去除率下降,如反應(yīng)(1)~(5)所示[13].

Fe0→Fe2++2e-(1)

Fe0+H2O+0.5O2→Fe2++2OH-(2)

Fe2++S2O82-→SO4×-+SO42-+Fe3+(3)

Fe2++SO4×-→Fe3++SO42-(4)

Fe3++Fe0→Fe2+(5)

圖2 零價鐵投加量對2,4,6-TCP去除率的影響

反應(yīng)條件:初始濃度為20mg/L,pH值為6,過硫酸鉀用量為0.4g/L

2.1.3 初始pH值對2,4,6-TCP去除率的影響 圖3為溶液不同初始pH值所對應(yīng)的2,4,6-TCP去除率. 單一零價鐵活化過硫酸鹽體系中pH值是重要的影響因素,酸性條件下的效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于堿性條件[14].而由圖可知本體系無論在酸性還是堿性條件下都能有較高且穩(wěn)定的去除率,表明超聲波的加入不但提高了降解效率,還拓寬了反應(yīng)條件,使反應(yīng)在中性和弱堿性條件下也能很好地進(jìn)行.

2.1.4 過硫酸鉀用量對2,4,6-TCP去除率的影響 圖4為過硫酸鉀用量對體系降解2,4,6-TCP的影響. 可知2,4,6-TCP去除率隨著初始過硫酸鉀用量的增大而得到顯著提高,當(dāng)初始濃度從0.12g/L升至0.4g/L時,2,4,6-TCP去除率從55.1%升到94.5%,在過硫酸鉀濃度繼續(xù)升高到0.5g/L時,2,4,6-TCP去除率卻沒有明顯增加. 過硫酸鉀是硫酸根自由基的來源,隨著過硫酸鉀濃度的升高,產(chǎn)生的自由基總量也相應(yīng)升高,2,4, 6-TCP去除率顯著增加;當(dāng)濃度繼續(xù)升高時,溶液中產(chǎn)生的部分硫酸根自由基會通過以下反應(yīng)6、7消耗[15].

SO4×-+SO4×-→S2O82-(6)

SO4×-+S2O82-→SO42-+S2O8×2-(7)

圖3 初始pH值對2,4,6-TCP去除率的影響

反應(yīng)條件:初始濃度為20mg/L,零價鐵投加量為0.2g/L,過硫酸鉀用量為0.4g/L

圖4 過硫酸鉀濃度對2,4,6-TCP去除率的影響

反應(yīng)條件:初始濃度為20mg/L,零價鐵投加量為0.2g/L,pH值為6

2.2 體系降解機(jī)理初探

2.2.1 不同體系中2,4,6-TCP的去除率及動力學(xué)分析 為了探明超聲波在Fe0/PS中所起的作用,分別進(jìn)行了Fe0/US、Fe0/PS、US/PS、Fe0/US/PS降解對照實(shí)驗(yàn). 圖5顯示了不同體系中2,4,6- TCP的降解規(guī)律,Fe0/US、US/PS、Fe0/PS、Fe0/ US/PS體系的降解率分別為24.58%、36.56%、93.30%、98.32%. Fe0/US降解率低,說明超聲波和零價鐵不是降解2,4,6-TCP的主要因素. US/PS降解率低表明單純超聲波活化過硫酸鉀的效果較差.Fe0/PS和Fe0/US/PS體系對2,4,6-TCP的降解率高,說明零價鐵能很好活化過硫酸鉀活化,超聲波的加入能更好地促進(jìn)降解反應(yīng)的進(jìn)行.

圖5 不同體系對2,4,6-TCP去除率的影響

反應(yīng)條件:初始濃度為20mg/L,零價鐵濃度為0.2g/L,pH值為6,過硫酸鉀濃度為0.4g/L

最佳反應(yīng)條件下反應(yīng)前20min的動力學(xué)方程擬合曲線如圖6所示.擬合結(jié)果符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程,并可以得出Fe0/US、Fe0/PS、US/PS、Fe0/US/PS反應(yīng)速率常數(shù)分別為1=0.08276min-1,2=0.00592min-1,3=0.01661min-1,4=0.16998min-1,增強(qiáng)因子=4/(1+2+3)×100%≈161.44%,由此可知超聲波有較強(qiáng)的協(xié)同作用.

2.2.2 自由基種類及機(jī)理分析 研究表明[16-17],甲醇與硫酸根自由基和羥基自由基的反應(yīng)速率分別為1.6×107~7.7×107mol-1·s-1和1.2×109~2.8× 109mol-1·s-1,兩者相差約100倍;叔丁醇與硫酸根自由基和羥基自由基的反應(yīng)速率分別為4.0× 105~9.1×105mol-1·s-1和3.8×108~7.6×108mol-1·s-1,反應(yīng)速率相差近1000倍,說明甲醇與兩種自由基均有較快反應(yīng)速率,而叔丁醇與羥基自由基反應(yīng)快,與硫酸根自由基反應(yīng)慢,所以在實(shí)驗(yàn)中分別添加甲醇和叔丁醇來間接判定體系中存在的自由基種類.

圖6 不同體系降解2,4,6-TCP的動力學(xué)常數(shù)

反應(yīng)條件:初始濃度為20mg/L,零價鐵濃度為0.2g/L,pH值為6,過硫酸鉀濃度為0.4g/L

圖7 自由基抑制劑對2,4,6-TCP去除率的影響

反應(yīng)條件:初始濃度為20mg/L,零價鐵濃度為0.2g/L,pH值為6,過硫酸鉀濃度為0.4g/L

圖7為兩種自由基抑制劑對2,4,6-TCP去除率的影響.實(shí)驗(yàn)表明,甲醇和叔丁醇都能降低2,4,6-TCP的降解率,說明體系中自由基對目標(biāo)污染物的降解有一定作用;甲醇相對叔丁醇對2,4,6-TCP的去除抑制效果更明顯,說明體系中同時存在羥基自由基和硫酸自由基兩種不同的自由基;添加叔丁醇后體系中2,4,6-TCP降解率仍然達(dá)到93.58%,與不加自由基抑制劑的體系相關(guān)不大,表明體系中起主要作用的是硫酸根自由基,Fe0/US的作用不是2,4,6-TCP降解的主要原因.

2.2.3 不同體系中過硫酸鉀濃度變化規(guī)律 為了說明體系中自由基濃度變化情況,通過測定體系剩余過硫酸鉀的濃度來大致推測自由基濃度變化規(guī)律.圖8顯示25min內(nèi)分別在3個不同體系(Fe0/US/PS、Fe0/PS、US/PS)中過硫酸鉀濃度的變化規(guī)律.由圖可看出Fe0/US/PS中過硫酸鉀濃度下降速率明顯高于Fe0/PS和US/PS 體系,這說明超聲波對Fe0/PS體系中過硫酸鉀的活化有顯著的協(xié)同作用,加速了過硫酸鉀的分解,促進(jìn)了硫酸根自由基的快速生成,從而加快了2,4,6- TCP的氧化降解速率.這是因?yàn)槌暡墚a(chǎn)生微射流刺激零價鐵產(chǎn)生更多的亞鐵離子活化過硫酸鉀(如反應(yīng)(1)~(3)),另一方面,超聲波通過空化作用(反應(yīng)8)來產(chǎn)生一定量強(qiáng)氧化性羥基自由團(tuán),這些自由基既能直接降解水體中的有機(jī)污染物,同時也能刺激硫酸根離子產(chǎn)生更多的硫酸根自由基[12](如反應(yīng)(9)~(10)),從而達(dá)到加速氧化降解污染物的效果.

H2O →HO×+H×(8)

HO×+S2O82-→S2O8-×+HO-(9)

HO×+S2O82-→HSO4-+SO4-×+1/2O2(10)

2.2.4 不同體系中鐵離子濃度變化規(guī)律 為了探究過硫酸鉀濃度與體系中鐵離子濃度的對應(yīng)關(guān)系,測定了Fe0/US/PS、Fe0/PS體系中亞鐵離子、鐵離子的濃度變化規(guī)律,如圖9所示.由圖可看出兩種體系中的鐵離子濃度都要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于亞鐵離子濃度,表明零價鐵表面產(chǎn)生的大量亞鐵離子迅速與過硫酸鉀發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生大量的硫酸根自由基和鐵離子(如反應(yīng)3). Fe0/US/PS體系中的亞鐵離子濃度要高于Fe0/PS體系,說明超聲波能夠強(qiáng)化Fe0/PS體系使亞鐵離子維持在較高濃度,這是因?yàn)槌暡軌虺掷m(xù)不斷地清洗零價鐵表面,不斷產(chǎn)生新的亞鐵離子,亞鐵離子濃度越高,分解過硫酸鉀越快,產(chǎn)生的硫酸根自由基越多,最終目標(biāo)污染物降解率也就越高.

圖8 不同體系中過硫酸鉀濃度變化規(guī)律

反應(yīng)條件:初始濃度為20mg/L,零價鐵濃度為0.2g/L,pH值為6,過硫酸鉀濃度為0.4g/L

圖9 不同體系中Fe2+、Fe3+濃度變化規(guī)律

反應(yīng)條件:初始濃度為20mg/L,零價鐵濃度為0.2g/L,pH值為6,過硫酸鉀濃度為0.4g/L

3 結(jié)論

3.1 Fe0/US/PS體系能夠有效去除廢水中的2,4,6-TCP,且在溶液初始pH 3-9范圍內(nèi)都有很高的去除率,超聲波的加入能防止較高pH條件下鐵表面的鈍化.

3.2 Fe0/US/PS體系的反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)大于Fe0/US、Fe0/PS、US/PS三種體系之和,超聲波在Fe0/PS體系中的強(qiáng)化作用顯著.

3.3 Fe0/US/PS體系中起主要降解作用的是硫酸根自由基. 超聲波的強(qiáng)化作用能使Fe0/PS體系持續(xù)釋放亞鐵離子,從而提高過硫酸鉀活化效率,促進(jìn)目標(biāo)污染物的降解.

[1] 宋瀚文,王東紅,徐 雄,等.我國24個典型飲用水源地中14種酚類化合物濃度分布特征 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2014,34(2):355- 362.

[2] 賀強(qiáng)禮,關(guān)向杰,黃水娥,等.典型酚類廢水的微生物處理研究現(xiàn)狀及其進(jìn)展 [J]. 環(huán)境工程, 2014,32(3):6-9.

[3] 王 巖,施 欽,王 輝,等.電化學(xué)還原-氧化工藝降解4-氯酚的毒性研究 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2016,(4):1437-1443.

[4] 王 涵,李 瑾,程華麗,等.固定化多酚氧化酶對水中苯酚和氯酚的去除 [J]. 環(huán)境化學(xué), 2015,34(3):571-577.

[5] 邰 超,張少棟,陰永光,等.太陽光下水中2,4,6-三氯酚的光解機(jī)制研究 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2016,36(8):2380-2387.

[6] 姜 南,孫德棟,潘婕妤,等.微波輔助活性炭催化硫酸根自由基處理苯酚廢水 [J]. 大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2016 (3):199-202.

[7] 趙進(jìn)英.零價鐵/過硫酸鈉體系產(chǎn)生硫酸根自由基氧化降解氯酚的研究[D]. 大連:大連理工大學(xué), 2010.

[8] Zhu C, Fang G, Dionysiou D.D, et al. Efficient transformation of DDTs with persulfate activation by zero-valent iron nanoparticles: a mechanistic study [J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 316:232-241.

[9] Teel A L, Elloy F C, Watts R J. Persulfate activation during exertion of total oxidant demand [J]. Chemosphere, 2016, 158:184-192.

[10] Hussain I, Zhang Y, Huang S, et al. Degradation of p- chloroaniline by persulfate activated with zero-valent iron [J]. Chemical Engineering Journal, 2012,203:269-276.

[11] Hou L, Zhang H, Xue X. Ultrasound enhanced heterogeneous activation of peroxydisulfate by magnetite catalyst for the degradation of tetracycline in water [J]. Separation and Purification Technology, 2012,84:147-152.

[12] Weng C.H, Tsai K.L, Ultrasound and heat enhanced persulfate oxidation activated with Fe0aggregate for the decolorization of CI Direct Red 23 [J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2016,29:11-18.

[13] Zou X, Zhou T, Mao J, et al. Synergistic degradation of antibiotic sulfadiazine in a heterogeneous ultrasound-enhanced Fe0/ persulfate Fenton-like system [J]. Chemical Engineering Journal, 2014,257:36-44.

[14] 楊廣超,田凱勛,孫仁超,等.零價鐵/過硫酸鉀降解對氯苯酚模擬廢水 [J]. 環(huán)境工程學(xué)報, 2016,10(8):4228-4232.

[15] Wang X, Wang L, Li J, et al. Degradation of Acid Orange 7by persulfate activated with zero valent iron in the presence of ultrasonic irradiation [J]. Separation and Purification Technology, 2014,122:41-46.

[16] 劉桂芳,孫亞全,陸洪宇,等.活化過硫酸鹽技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)水處理, 2012,32(12):6-10.

[17] Anipsitakis G P, Dionysiou D D. Degradation of organic contaminants in water with sulfate radicals generated by the conjunction of peroxymonosulfate with cobalt [J]. Environmental Science & Technology, 2003,37(20):4790-4797.

Degradation of 2,4,6-TCP in an ultrasound-enhanced zero-valent iron/potassium persulfate system.

TIAN Kai-xun*, YANG Chao, XIAO Quan, FU Xian-ting, HUANG Yan

(Key Laboratory Heavy Metal Pollution Control, Hunan Province, Department of Environmental, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)., 2017, 37(10)：3729~3734

2,4,6-trichlorophenol (2,4,6-TCP), as the probe pollutant, was treated by advanced oxidation technology of zero-valent iron/potassium persulfate(Fe0/PS)enhanced by ultrasound. The effects of the initial concentration, pH value, concentration of PS and the dosage of Fe0on the degradation were studied. Based on the comparison of the reaction rate, the concentration change of ferrous ions among the different system and the identification of the types of free radicals, the preliminary degradation mechanism of the system was also explored. The results showed that the 2,4,6-TCP removal efficiency could up to 95.5% under the conditions of initial concentration of 20mg/L, Fe0dosage of 0.2g/L, pH value of 6and PS concentration of 0.4g/L. The first 20min reaction followed the first-order reaction kinetics equation. The sulfate radical and hydroxyl radical both existed in the combined system and the sulfate radicals play a major role in the degradation of 2,4,6-TCP. The ultrasound could significant accelerate the degradation of pollutants by accelerating the renewal of the surface of iron powder to produce more ferrous ions.

ultrasound；zero-valent iron/potassium persulfate；sulfate radicals；2,4,6-trichlorophenol

X703

A

1000-6923(2017)10-3729-06

田凱勛(1973-),男,湖南益陽人,副教授,博士,主要從事廢水處理技術(shù)研究.發(fā)表論文10余篇.

2017-03-16

湖南省教育廳創(chuàng)新平臺開放基金項(xiàng)目(14K094,16K087);湖南省環(huán)?？蒲姓n題(湘財建指[2016]59號)

* 責(zé)任作者, 副教授, xtutkx@163.com