宣肇菲，金 紅，楚翠娟，譚丕功

青島市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，山東 青島 266000

稀釋倍數(shù)法測(cè)定污水色度的方法

宣肇菲，金 紅，楚翠娟，譚丕功

青島市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，山東 青島 266000

研究選擇了有代表性的6種色調(diào)的污水樣品為研究對(duì)象，系統(tǒng)比較了不同色調(diào)、不同人員、不同稀釋方法對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。選用紅、橙、黃、綠、藍(lán)、紫6種不同色調(diào)的樣品進(jìn)行測(cè)定，綠色、藍(lán)色和黃色的測(cè)定結(jié)果分散在2個(gè)倍數(shù)之間，其中綠色的集中度高達(dá)84%。紅色、橙色、紫色分散在3個(gè)倍數(shù)之間，紫色的集中度高達(dá)100%。對(duì)比自然倍數(shù)稀釋法、偶數(shù)倍稀釋法和2n倍稀釋法，這3種方法同時(shí)測(cè)定紅色調(diào)的樣品，其測(cè)定結(jié)果的區(qū)間是相同的，集中區(qū)域內(nèi)的人員分別占總?cè)藬?shù)的71%、83%和94%。結(jié)果表明：用1名實(shí)驗(yàn)人員使用自然倍數(shù)稀釋法對(duì)樣品進(jìn)行單次分析作為色度測(cè)定的方法是有效的。

色度；稀釋倍數(shù)法；測(cè)定條件；稀釋方法

有色污水常給人以不愉快感，排入環(huán)境后由于使環(huán)境水質(zhì)著色，不僅影響公眾感官，也影響了水生生物的生長(zhǎng)。因此，中國(guó)目前有22項(xiàng)污水排放標(biāo)準(zhǔn)將水質(zhì)色度作為污染控制項(xiàng)目。目前測(cè)定污水中色度的方法是稀釋倍數(shù)法，現(xiàn)有的國(guó)家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)為《水質(zhì) 色度的測(cè)定》(GB/T 11903—1989)，稀釋倍數(shù)法方法簡(jiǎn)單，適合各種污水的測(cè)定，但現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)主要存在以下3個(gè)問(wèn)題：一是稀釋方法不科學(xué)，方法要求試料色度在50倍以上時(shí)，應(yīng)一次稀釋到50倍以內(nèi)，實(shí)驗(yàn)人員只能通過(guò)多次試驗(yàn)，才能確定是否是50倍之內(nèi)，且50倍之內(nèi)是個(gè)含糊的概念，不同的實(shí)驗(yàn)人員會(huì)得出不同的測(cè)定結(jié)果；二是無(wú)法滿足現(xiàn)有排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，按照現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)方法的要求，試料只能按照2n倍進(jìn)行稀釋，50倍之內(nèi)測(cè)定結(jié)果只能表達(dá)為2、4、8、16和32倍，無(wú)法滿足污水排放標(biāo)準(zhǔn)(如《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)、二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)和三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)色度分別為30、40、50)的要求；三是標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有明確個(gè)人感官對(duì)于測(cè)定結(jié)果的影響，由于稀釋倍數(shù)終點(diǎn)的判斷完全依賴人眼睛對(duì)顏色的感知，標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有有關(guān)不同人員對(duì)測(cè)定精密度的影響數(shù)據(jù)。

國(guó)外測(cè)定水質(zhì)色度的標(biāo)準(zhǔn)方法主要有直接觀察法和分光光度法。美國(guó)、日本及歐盟主要使用ADMI分光光度法，該方法先測(cè)定樣品在590、540、438 nm 3個(gè)波長(zhǎng)的吸光值，然后利用吸光值計(jì)算三色激值，再利用復(fù)雜的計(jì)算公式將色度換算成ADMI值(美國(guó)染料制造協(xié)會(huì)建立的真色色度值)，方法操作復(fù)雜。中國(guó)一些學(xué)者為減少不同人員對(duì)色度終點(diǎn)的判斷誤差，也開(kāi)展了用分光光度法代替目視比色法[1-9]的研究。分光光度法測(cè)定色度雖然具有重現(xiàn)性好的特點(diǎn)，但是需要對(duì)不同顏色的水樣分別繪制稀釋倍數(shù)與吸光值的工作曲線，增加了操作的復(fù)雜性。另外，由于污水含有懸浮物，使用分光光度法必須首先進(jìn)行過(guò)濾，而過(guò)濾后的水色并不能代表實(shí)際水色。文獻(xiàn)[10]提出稀釋倍數(shù)法的修正方案，將“純水為稀釋水”改為“加少量待測(cè)水樣的蒸餾水作為稀釋水”，從而消除純水與水樣稀釋到終點(diǎn)的基體差異，但該方法實(shí)用性較差。

為了使稀釋倍數(shù)法能滿足中國(guó)污水排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，研究使用6種色調(diào)的實(shí)際污水樣品，比較不同人員對(duì)同一樣品測(cè)定結(jié)果的差異及對(duì)多人間的精密度和單人的精密度進(jìn)行比較。為中國(guó)修訂使用稀釋倍數(shù)法測(cè)定水質(zhì)色度的國(guó)家監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和材料

光學(xué)純水：將0.2 μm濾膜在100 mL蒸餾水或去離子水中浸泡1 h，用它過(guò)濾蒸餾水或去離子水，棄去最初過(guò)濾的250 mL后，過(guò)濾的水稱為光學(xué)純水，作為色度測(cè)定的稀釋水；具塞比色管，50 mL，規(guī)格一致，光學(xué)透明玻璃，底部無(wú)陰影。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

將水樣用光學(xué)純水逐級(jí)稀釋成不同倍數(shù)，分別置于50 mL比色管，充至標(biāo)線，混勻后，將比色管置于白色表面上，實(shí)驗(yàn)人員著白服，垂直向下觀察液柱，觀察時(shí)不接觸比色管進(jìn)行比色，比較樣品與光學(xué)純水，至無(wú)法區(qū)別時(shí)，記下此時(shí)的稀釋倍數(shù)值。

2 結(jié)果與討論

2.1樣品色調(diào)的選擇

色調(diào)有無(wú)窮多種，但人眼對(duì)色調(diào)的辨別能力有限，很多相近的色調(diào)是人眼分辨不出來(lái)的。因此，余潘[11]和黃杰等[8]將被測(cè)水樣的色調(diào)按主波長(zhǎng)大致分為6種。《水質(zhì) 色度的測(cè)定》(GB 11903—1989)也將這6種顏色作為色調(diào)描述的顏色。因此，研究選擇紅、橙、黃、綠、藍(lán)、紫6種色調(diào)作為研究的色調(diào)。

2.2測(cè)試條件的選擇

測(cè)試條件包括光線、背景和人員培訓(xùn)。光線：物體顏色除了與物體本身的光譜特性和觀察者有關(guān)外，還與光源的光譜功率分布有關(guān)[11]。同一個(gè)顏色的物體在不同的照明條件下，在人腦中會(huì)呈現(xiàn)出不同的顏色，光源有自然光及人工光源，由于人眼長(zhǎng)期適應(yīng)日光照明，因此，在這類光源照明下，觀察到的物體顏色是恒定的，對(duì)物體顏色的辨別能力也是準(zhǔn)確的。研究表明，在晴朗或少云的天氣情況下，10:00—14:00之間的太陽(yáng)光，光譜最均勻[12]。除此之外，國(guó)際照明委員會(huì)(CIE)推薦使用模擬日光的D光源，D光源主要有白熾燈光源、熒光燈光源和氙燈光源，其中利用氙燈光源模擬出的日光效果最好[11]，研究選擇天氣晴朗的自然光條件下對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定。背景：光線和背景是作為一個(gè)整體呈現(xiàn)的，背景條件的變化也影響著測(cè)定結(jié)果，背景包括比色表面以及實(shí)驗(yàn)人員著裝。人員培訓(xùn)：是指向?qū)嶒?yàn)人員講解色度測(cè)定基本知識(shí),提高實(shí)驗(yàn)人員覺(jué)察、識(shí)別感官刺激的能力。

2.3稀釋倍數(shù)的選擇

筆者綜合分析稀釋倍數(shù)和排放標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系，設(shè)計(jì)了3種不同的稀釋方法，即自然倍數(shù)稀釋法、偶數(shù)倍稀釋法和2n倍稀釋法。3種稀釋方法的前提是先將樣品稀釋10倍，如果還有顏色，則繼續(xù)稀釋10倍，依次類推，直到?jīng)]有顏色為止，然后取稀釋前一級(jí)的樣品進(jìn)行倍數(shù)法稀釋。自然倍數(shù)稀釋法是將水樣按照2、3、4、5，…，9倍的方法進(jìn)行稀釋。偶數(shù)倍稀釋法是將水樣按照2、4、6、8倍的方法進(jìn)行稀釋。2n倍稀釋法是按照2、4、8倍的方法進(jìn)行稀釋。3種稀釋方法及結(jié)果表示見(jiàn)表1。

表1 3種稀釋倍數(shù)法的稀釋方法及結(jié)果表示Table 1 Three dilution multiple methods and results

2.4色度測(cè)定時(shí)不同色調(diào)的感官差異

由于色度的測(cè)定屬于感官分析，為評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)人員對(duì)不同色調(diào)樣品區(qū)別能力的一致程度，研究選擇多人分別對(duì)6種色調(diào)樣品進(jìn)行測(cè)試。在人員數(shù)量選擇方面，陳英偉等[12]在研究背景及色彩培訓(xùn)對(duì)比色效果的影響時(shí)，選擇50名人員作為受試者參與比色觀察；《感官分析方法 三點(diǎn)檢驗(yàn)》(GB/T 12311—2012)要求當(dāng)檢驗(yàn)差別時(shí)，評(píng)價(jià)員數(shù)量為24～30人。實(shí)驗(yàn)選擇了50多名人員組成測(cè)試組，人員均色覺(jué)正常，年齡在23～54歲之間，其中有60%的人員沒(méi)有實(shí)驗(yàn)室工作經(jīng)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)人員按照自然倍數(shù)稀釋法，分別對(duì)紅、橙、黃、綠、藍(lán)、紫6種色調(diào)的印染廢水進(jìn)行測(cè)試。不同色調(diào)樣品的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同色度樣品測(cè)定結(jié)果Table 2 The determination results ofdifferent sewage water

由表2可知，對(duì)于不同色調(diào)的樣品，綠色、藍(lán)色和黃色是分散在2個(gè)倍數(shù)之間，其中綠色的集中度高達(dá)84%。紅色、橙色、紫色是分散在3個(gè)倍數(shù)之間，其中紫色的集中度高達(dá)100%。黃色測(cè)定結(jié)果分散最大，其原因可能與人對(duì)黃色的恢復(fù)時(shí)間最長(zhǎng)有關(guān)，人的眼睛對(duì)無(wú)色和淺黃色的分辨力最差。

2.5不同人員的感官差異

選擇50名人員在未規(guī)定著裝顏色、觀察地點(diǎn)且未經(jīng)培訓(xùn)的情況下，對(duì)6種不同色調(diào)樣品，使用3種不同稀釋方法進(jìn)行測(cè)試，樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為16.6%～68.8%，造成偏差較大的原因與測(cè)定條件不統(tǒng)一有關(guān)。因此，為評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的有效性和可靠性，挑選出17名有分析工作經(jīng)驗(yàn)且經(jīng)過(guò)相關(guān)培訓(xùn)的實(shí)驗(yàn)人員，使用偶數(shù)倍稀釋方法，在相同的測(cè)試條件下，按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)同一紅色樣品進(jìn)行測(cè)試，得出人員間精密度和人員內(nèi)精密度。結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同人員感官差異測(cè)定結(jié)果Table 3 The difference determinationresults of sensory analysis

注：“—”表示無(wú)相關(guān)值。

由表3可知，同一實(shí)驗(yàn)人員對(duì)同一樣品連續(xù)測(cè)定6次，人員內(nèi)RSD為9.1%～16%。不同實(shí)驗(yàn)人員對(duì)同一樣品進(jìn)行測(cè)定，人員間RSD為17%～22%。說(shuō)明樣品測(cè)定結(jié)果的差異主要來(lái)自于個(gè)人感官的差異，但差異并不明顯。

2.6不同稀釋方法之間比較

為了研究不同稀釋方法之間的差異，選擇18名色覺(jué)正常，年齡在23～34歲之間的人員，分別采用表1所列的3種稀釋方法，在統(tǒng)一的測(cè)定條件下，同時(shí)對(duì)紅色印染廢水進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 3種稀釋方法測(cè)定結(jié)果Fig.1 Three methods of dilution determination results

由圖1可知，3種稀釋方法對(duì)同一樣品的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果集中的區(qū)域是一樣的，均集中在800～1 000倍之間，數(shù)據(jù)集中區(qū)間內(nèi)實(shí)驗(yàn)人員所占百分比分別為71%、83%和94%。2n倍稀釋法測(cè)定結(jié)果的分散度最少，自然倍數(shù)稀釋法的分散度相對(duì)較大，但自然倍數(shù)稀釋法仍有71%的人數(shù)集中在一個(gè)區(qū)域內(nèi)。比較3種稀釋方法測(cè)定結(jié)果與排放標(biāo)準(zhǔn)可知，只有自然倍數(shù)稀釋法可以涵蓋所有的排放標(biāo)準(zhǔn)排放限值。

2.7方法的精密度

選取9名經(jīng)培訓(xùn)后的人員，使用自然倍數(shù)稀釋法，在相同的測(cè)試條件下，按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)屠宰、染料、顏料3種類型的實(shí)際樣品(青島某生雞屠宰車間1#、青島某印染企業(yè)污水處理設(shè)施入口2#、青島某油墨制造企業(yè)污水處理設(shè)施入口3#)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，不同人員對(duì)不同來(lái)源污水色度測(cè)定結(jié)果的RSD為12%～22%，其結(jié)果與不同人員對(duì)相同來(lái)源樣品測(cè)定的結(jié)果相吻合。

表4 精密度測(cè)定Table 4 Precision tests of the method

3 結(jié)論

綜上所述，用稀釋倍數(shù)法測(cè)定水質(zhì)色度，雖然屬于感官分析方法，但是在規(guī)范實(shí)驗(yàn)條件和對(duì)人員進(jìn)行訓(xùn)練指導(dǎo)后，測(cè)定結(jié)果均在相對(duì)比較集中的區(qū)間。3種不同的稀釋方法中，自然倍數(shù)稀釋法的測(cè)定結(jié)果分散度較其他2種方法的大，但仍有71%的人的測(cè)定結(jié)果集中在一個(gè)區(qū)域內(nèi)。因此，用1名實(shí)驗(yàn)人員使用自然倍數(shù)稀釋法對(duì)樣品進(jìn)行單次分析作為色度測(cè)定的方法是有效的，能滿足現(xiàn)有國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

[1] 王安,謝宇,梁柱.水中色度測(cè)定的研究[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè),2000,16(2)：37-40.

WANG An,XIE Yu,LIANG Zhu. Study on the determination of water colority[J]. Environmental Monitoring in China,2000,16(2)：37-40．

[2] 李海明,何北海,陳元彩，等.制漿造紙工業(yè)廢水色度的檢測(cè)方法及其應(yīng)用研究[J].中國(guó)造紙，2006,25(7)：23-27.

LI Haiming,HE Beihai,CHEN Yuancai,et al. The chromaticity measurement methods used for wastewater from the pulp and paper industry[J].China Pulp & Paper,2006,25(7):23-27.

[3] 姚國(guó),王建衛(wèi).污水色度的測(cè)定[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2008,44:61-65．

YAO Guo,WANG Jianwei. Determination of colority of sewage water[J]. PT CA(PART B: CHEM. ANAL.)，2008,44:61-65．

[4] 曾凡亮,羅先桃.分光光度法測(cè)定水樣的色度[J].工業(yè)水處理，2006,26(9):69-72.

ZENG Fanliang,LUO Xiantao. Determination of the colority of water samples by spectrophotometry[J]. Industrial Water Treatment，2006,26(9):69-72.

[5] 張莘民,王梅,何瑾.分光光度法測(cè)定染色廢水的色度[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù),1995,7(6):29-32．

ZHANG Xinmin,WANG Mei,HE Jin. Measurement of colourity in dye wastewater by spectrophotometry [J].ATEM,1995,7(6):29-32．

[6] 鮑錦磊,范曉遠(yuǎn),李麗明，等.分光光度法測(cè)定制藥廢水色度[J].河南工程學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011,24(1):36-38.

BAO Jinlei,FAN Xiaoyuan,LI Mingli,et al. Determining the chrominance of pharmaceutical wastewater by spectrophotometry[J]. Journal of Henan Institute of Engineering：Natural Science Edition,2011,24(1):36-38.

[7] 錢(qián)飛躍,孫賢波,劉勇弟，等.工業(yè)廢水色度的測(cè)定方法研究[J].工業(yè)水處理,2011,31(9):72-75．

QIAN Feiyue,SUN Xianbo,LIU Yongdi, et al. Research on the chroma measurement of industrial wastewater[J]. Industrial Water Treatment,2011,31(9):72-75．

[8] 黃杰,沈?yàn)槊?樓俊，等.基于光譜及色差計(jì)算測(cè)定水質(zhì)的色度[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2012,29(6):3 400-3 403．

HUANG Jie,SHEN Weimin,LOU Jun, et al. Determination of water colority based on spectrum and calculation of color difference[J]. Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory,2012,29(6)：3 400-3 403．

[9] 李非里,許爐生,陳燁,等.稀釋倍數(shù)法的誤差分析和色度檢測(cè)儀的開(kāi)發(fā)[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 2004,20(4)：32-34.

LI Feili,XU Lusheng,CHEN Ye, et al. The error analysis of dilution multiple method and the design of a new colorimeter in wastewater detection[J]. Environmental Monitoring in China, 2004,20(4)：32-34.

[10] 雷俊杰.工業(yè)廢水色度測(cè)定方法初探[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè),1993,9(4)：29-30.

LEI Junjie. A preliminary inquiry on the industrial waste water[J]. Environmental Monitoring in China, 1993,9(4)：29-30.

[11] 余潘.基于光纖傳感器的水質(zhì)色度自動(dòng)檢測(cè)方法研究[D].北京：中國(guó)計(jì)量學(xué)院,2012.

[12] 陳英偉,吳平洋.背景及色彩培訓(xùn)對(duì)比色效果的影響[J].臨床口腔醫(yī)學(xué)雜志,2005,21(5)：301-302.

CHEN Yingwei,WU Pingyang. Effects of different color background and color training in color matching[J]. Journal of Clinical Stomatology,2005,21(5)：301-302.

ResearchontheChromaMeasurementofSewageWaterbyDilutionMultipleMethod

XUAN Zhaofei,JIN Hong,CHU Cuijuan,TAN Pigong

Qingdao Environmental Monitoring Centre,Qingdao 266000,China

Six representative water samples which had different hue were employed in the experimental. The effects of different hue, different people and different dilution method to the results and precision were analyzed. The water samples which had different hue of red, orange, yellow, green, blue and purple were observed. The results indicated that the observation results in the green, blue and yellow series were spread between two dilution times (green series:200-300 time, blue series:3 000-4 000 time, and yellow series:400-500 time)，and up to 84% observation results in green series were concentrated at 200-300 time. In red, orange and purple series, the observation results distribute in three dilution times (red series:600-800 time, orange series:20-40 time, and purple series:2 000-4 000 time), and the concentration degree was 100% between 2 000-4 000 time in purple series. Three experimental methods (natural multiple dilution method, even number dilution method and 2ndilution method) were used to observe red water series, and the results showed that the dilution times interval were much the same in three methods, the concentration degree were 71%, 83% and 94%, respectively. Overall, one experimenter observed the water samples once according to the natural multiple dilution method. Therefore the observe result was true and reliable.

chroma;dilution multiple method;test condition;dilution method

X830.2

A

1002-6002(2017)05- 0154- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.05.22

2016-06-29;

2016-11-14

環(huán)境保護(hù)部2014年度國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目(2014-45)

宣肇菲(1982-)，女,黑龍江北安人，碩士，工程師。

譚丕功