郁 佳，胡世祥，黃 振，田建軍

武漢市環(huán)境監(jiān)測中心，湖北 武漢 430022

武漢市春季大氣PM25中水溶性離子特征

郁 佳，胡世祥，黃 振，田建軍

武漢市環(huán)境監(jiān)測中心，湖北 武漢 430022

GAC-IC系統(tǒng)；水溶性離子；離子平衡；相關性分析；SOR/NOR

武漢市地處九州通渠的中原之心，近年經(jīng)濟發(fā)展迅速，但環(huán)境形勢也愈發(fā)嚴峻。隨著治理大氣污染的力度不斷加大，武漢市一次污染物(如SO2、粗顆粒物等)的濃度均有明顯下降，但以細顆粒物(PM2.5)、臭氧(O3)為特征的復合大氣污染卻日益凸顯。2015年武漢市環(huán)境狀況公報顯示，全年173個污染日中，首要污染物為PM2.5的天數(shù)有113 d，占全年污染天數(shù)的65.3%，首要污染物為O3的天數(shù)有44 d，占全年污染天數(shù)的25.4%，其中重污染天氣的發(fā)生通常與PM2.5質(zhì)量濃度的變化密切相關。

PM2.5在大氣中停留時間長、輸送距離遠，易附帶有毒有害物質(zhì)[1]，對大氣環(huán)境質(zhì)量和人體健康都有重要影響。水溶性離子作為PM2.5的重要組分，一般占PM2.5質(zhì)量的50%以上[2-3]，研究表明，水溶性離子對大氣消光系數(shù)具有較高的分擔率，是導致大氣能見度降低的重要原因[4-5]，還會影響云凝結(jié)核和降水酸堿度[6]。目前武漢市PM2.5成分特征的研究多針對秋季和冬季的灰霾天氣，但不同季節(jié)的PM2.5及其水溶性離子的污染特征各有不同。2017年3月，PM2.5為首要污染物的天數(shù)為17 d，其中3月5—12日連續(xù)8 d PM2.5均為首要污染物，3月6日空氣質(zhì)量達重度污染。分析3月5—12日武漢市PM2.5中水溶性組分的變化特征，對武漢地區(qū)春季PM2.5污染特征的研究及其防治具有重要意義。

研究利用國內(nèi)自主研發(fā)的大氣PM2.5水溶性組分及其氣態(tài)前體物在線監(jiān)測系統(tǒng)(GAC-IC)，于2017年3月5—12日在東湖高新站點進行在線監(jiān)測，獲得了SO2、銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、氯鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽的半小時平均濃度數(shù)據(jù)，通過與常規(guī)監(jiān)測儀器和MARGA比對，以驗證儀器的運行狀況和數(shù)據(jù)質(zhì)量，基于獲得的有效數(shù)據(jù)分析PM2.5中主要水溶性離子的化學特征，闡明武漢市PM2.5中水溶性離子的反應機理。

1 實驗部分

1.1采樣地點與時間

東湖高新站點位于武漢市東湖新技術開發(fā)區(qū)華師園北路宇虹環(huán)?？萍紙@辦公樓樓頂，是國家環(huán)境空氣質(zhì)量評價城市點，周邊分布有高新技術企業(yè)和工業(yè)園。GAC-IC系統(tǒng)放置在東湖高新站點旁邊的站房內(nèi)，連續(xù)24 h自動監(jiān)測，有效數(shù)據(jù)日期為2017年3月5—12日。

1.2采樣儀器與原理

研究利用GAC-IC系統(tǒng)對PM2.5中水溶性離子及其氣態(tài)前體物進行實時監(jiān)測，時間分辨率為30 min。工作原理為在真空泵作用下，大氣樣品以16.7 L/min流量進入PM2.5旋風分離器，粒徑小于2.5 μm的顆粒物同氣態(tài)污染物經(jīng)過采樣管引入系統(tǒng)中；大氣中氣態(tài)污染物因分子擴散作用，進入濕式擴散管(Wet Denuder)后被吸收，而PM2.5由于慣性作用，從管中穿出，從而達到分離效果[7]。PM2.5穿過擴散管后，與蒸汽發(fā)生裝置產(chǎn)生的蒸汽混合，吸濕增大后進入蛇形冷凝管捕集，收集到的氣態(tài)污染物和顆粒物樣品經(jīng)微量泵輸送到離子色譜儀進行實時在線分析。

1.3質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

監(jiān)測期間，GAC-IC系統(tǒng)的運行條件和參數(shù)得到嚴格控制，包括定期標定采樣流量(控制在16.7 L/min)、定期更換針頭過濾器、使用分析純試劑和超純水(電阻率不小于18.2 MΩ·cm)、更換淋洗液后重新制作標準曲線、保持穩(wěn)定室溫(25 ℃±1℃)。

1.3.1 GAC-IC系統(tǒng)與SO2分析儀比對

SO2較HNO3、HONO、NH3更難溶于水，擴散系數(shù)更低，若擴散管能完全吸收SO2，則對HNO3、HONO、NH3亦能完全吸收，同時不會對PM2.5中各種水溶性離子測量結(jié)果造成影響[8]。因此可將GAC-IC系統(tǒng)與SO2分析儀(Thermo 43i)所測 SO2小時平均濃度進行比對以檢驗 GAC-IC系統(tǒng)運行狀況(圖1)。

圖1 GAC-IC與SO2分析儀測得SO2濃度相關性Fig.1 Correlation of SO2 concentration measured by GAC-IC and sulfur dioxide analyzer

由圖1可知，整個監(jiān)測期間GAC-IC測得的SO2數(shù)據(jù)與SO2分析儀測得的數(shù)據(jù)具有良好的相關性，相關系數(shù)(r)為0.896，表明GAC-IC系統(tǒng)運行狀態(tài)穩(wěn)定，所測數(shù)據(jù)可靠。

1.3.2 GAC-IC系統(tǒng)與MARGA比對

圖2 GAC-IC系統(tǒng)與MARGA監(jiān)測和濃度相關性Fig.2 Correlations of sulfate, nitrate and ammonium concentration measured by GAC-IC and MARGA

2 結(jié)果與分析

2.1PM2.5質(zhì)量濃度特征分析

實驗期間，PM2.5日均濃度有6 d超過二級標準限值(75 μg/m3)，日均濃度超標率達75%，8 d的首要污染物均為PM2.5，小時濃度最大值、最小值和中位數(shù)分別為82～313 μg/m3、29～214 μg/m3和63～249 μg/m3。圖3給出了3月5—12日東湖高新站點PM2.5小時濃度變化曲線，可以看出6—7日PM2.5濃度水平高、變化幅度大，主要與重污染生消過程相關；10、12日受不同程度降水過程影響，PM2.5濃度水平較低；5、8、9、11日以本地污染為主，PM2.5日變化特征較為明顯，凌晨至上午PM2.5小時濃度較午后整體偏高，下午濃度下降至較低水平。

圖3 3月5—12日PM2.5小時濃度變化曲線Fig.3 Hour concentration curve of PM2.5 from March 5 to 12

實驗期間溫度、濕度和風速變化曲線如圖4所示。

圖4 實驗期間溫度、濕度和風速變化曲線Fig.4 Curves of temperature, humidity and wind velocity during experimental period

由圖4可見，6—7日重污染過程期間，空氣濕度大、風速小，較高的濕度有利于顆粒物吸濕增長，穩(wěn)定的天氣系統(tǒng)使污染物停滯在近地面層，導致污染物濃度累積增高，加重污染程度；10日陣性弱降水和12日中等強度降水過程，均伴隨有不同程度的大風天氣，對顆粒物有一定的清除作用。此外，PM2.5表現(xiàn)出較明顯的日變化特征，與春季氣象條件有一定關聯(lián)，春季較冬季晝夜溫差減小，白天對流作用增強，下午隨著氣溫升高，混合層高度逐步抬升，有利于污染物擴散。

2.2PM2.5中水溶性離子特征分析

2.2.1 濃度水平及變化特征

GAC-IC系統(tǒng)測定水溶性離子種類與PM2.5濃度統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表1。監(jiān)測時段為2017年3月5日00：00—3月12日23：00，PM2.5獲取每小時平均濃度，水溶性離子組分每半小時獲取一組濃度數(shù)據(jù)，實驗期間共獲得3 202個有效數(shù)據(jù)。

表1 GAC-IC系統(tǒng)測定離子質(zhì)量濃度Table 1 Summary of the measured components in GAC- IC μg/m3

注：F-、Ca2+數(shù)據(jù)有效性不足，不參與統(tǒng)計；Br-、PO43-、Li+儀器未檢出。

2.2.2 離子平衡分析

圖5反映了PM2.5中水溶性離子之間的電荷平衡。

圖5 PM2.5中水溶性陰陽離子與 的電荷平衡關系Fig.5 Charge balance between cations and anions concentration，ammonium and sum of nitrate and sulfate concentration in PM2.5

陰陽離子的電荷濃度(單位為nmol/m3)計算如下[14]：

(1)

(2)

2.2.3 相關性分析

圖6 PM2.5中與 和摩爾比值關系Fig.6 Equivalent concentration of [N] versus

2.2.4 硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)

(3)

(4)

圖7展示了實驗期間SOR與NOR及其比值變化曲線。

圖7 實驗期間SOR與NOR及其比值的變化曲線Fig.7 Curves of SOR, NOR and the ratio during experimental period

3 結(jié)論

1)監(jiān)測期間，GAC-IC系統(tǒng)監(jiān)測值與SO2分析儀、MARGA均具有良好的相關性，表明GAC-IC系統(tǒng)運行較為穩(wěn)定，數(shù)據(jù)準確性較高。

4)PM2.5中水溶性離子與其氣態(tài)前體物呈現(xiàn)較為劇烈的二次轉(zhuǎn)化過程，SOR和NOR平均值高達0.52和0.27，說明二次反應在武漢市PM2.5污染來源中非常重要。

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CharacteristicAnalysisofWater-SolubleLonsinAtmosphericFineParticlesinSpringWuhan

YU Jia,HU Shixiang,HUANG Zhen,TIAN Jianjun

Wuhan Environmental Monitoring Centre,Wuhan 430022,China

GAC-IC system;water-soluble ions;ionic equilibrium;correlation analysis;SOR/NOR

X84

A

1002-6002(2017)05- 0035- 07

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.05.06

2017-05-31;

2017-08-04

2013年度國家重大科學儀器設備開發(fā)專項(2013YQ060569)

郁 佳(1988-)，女，浙江杭州人，碩士，工程師。