馮朝軍,曾 靜

(1.湖北省地質局 第一地質大隊 實驗室,湖北 黃石 435100; 2.大冶有色設計研究院 分析測試中心,湖北 黃石 435000)

應用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法直接測定土壤中交換性錳和易還原錳

馮朝軍1,曾 靜2

(1.湖北省地質局 第一地質大隊 實驗室,湖北 黃石 435100; 2.大冶有色設計研究院 分析測試中心,湖北 黃石 435000)

關于土壤樣品中交換性錳和易還原錳的浸提要求,按照行業(yè)標準提出運用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)直接測定交換性錳和易還原錳的分析方法,實驗結果表明,方法線性相關系數良好,r>0.999 8,精密度RSD<4.0%,方法的測定下限可達0.20 μg/g,用國家一級標準物質驗證,分析結果與標準值吻合,可以為土壤有效態(tài)項目測定提供方法。

土壤;電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法;交換性錳;易還原錳

土壤中錳的供給情況評價和有效態(tài)錳的測定問題一直是重要的研究課題,一般認為對植物生長有效態(tài)的錳是活性錳,主要包括水溶態(tài)、交換態(tài)和易還原態(tài)的錳[1],準確測定土壤中各種形態(tài)的錳的含量對評價土地質量現狀、指導土地改良和合理施肥具有重要意義。目前行業(yè)標準規(guī)定采用比色法或者原子吸收法測定不同土壤浸提液中錳含量,可以得到土壤中交換性錳和易還原錳的含量[2-3];然而土壤樣品中交換性和易還原錳的含量波動范圍寬(達3個數量級),一般火焰原子吸收法分光光度計測定錳射線性范圍(2個數量級)不能滿足測定要求,導致同一批樣品測定時常要選用多條校準曲線或者稀釋才能完成全部測定。隨著現代分析技術和大型、自動化精密分析儀器的快速發(fā)展,可以把電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜技術應用到土壤中交換性和易還原錳的測定中,從而提高方法操作的簡便性和準確度[4],解決大批量樣品測定效率不高的問題。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

本研究使用美國PE公司Optimal 2100型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀,配備耐高鹽耐腐蝕的十字交叉霧化器,氬氣純度≥99.99%,ICP-AES工作條件見表1。

表1 ICP-AES工作參數表Table 1 ICP-AES work parameter list

往復振蕩器:HY-B型,江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司生產。

1.2 試劑

乙酸銨:NH4OAC,分析純;

對苯二酚:C6H4(OH)2,分析純;

乙酸銨溶液:1 mol/L;

錳標準溶液:100.0 μg/mL;

釔標準儲備溶液(北京有色金屬研究總院):1.00 mg/mL;

釔標準工作溶液:20 μg/mL;

實驗用水為蒸餾水或相同純度的水。

1.3 實驗方法

1.3.1 土壤浸取液的制備步驟

交換性錳浸取液制備:稱取10.0 g新鮮土樣(土壤樣品應事先用玻璃棒搗碎,并盡可能混勻;同時稱取一份新鮮土壤測定水分,以便計算相當于10 g新鮮土的干土質量),盛入250 mL錐形瓶中,加100 mL 1 mol/L中性乙酸銨溶液,加塞,在往復振蕩器上振蕩30 min,放置6 h,并時加搖動,然后使用中速定量濾紙將浸取液過濾到150 mL小燒杯中,得到可上機測定的交換性錳浸取液。

易還原錳浸取液制備:將浸取過交換性錳的土壤樣品連同濾紙移回原用的250 mL錐形瓶中,加100 mL 1 mol/L乙酸銨溶液和0.2 g 對苯二酚,用往復振蕩機振蕩30 min,放置6 h,并時加搖動,然后使用中速定量濾紙將浸取液過濾到150 mL小燒杯中,土樣連同濾紙棄去,得到易還原錳浸取液。

1.3.2 測定步驟

在最優(yōu)工作條件下,于257.610 nm波長處,以371.029 nm釔為內標元素譜線,使用“Y”型進樣管將內標液(20 μg/mL)和浸取液同時泵入霧化器中,應用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀可直接對交換性錳和易還原錳浸取液進行測定,計算土壤中這兩種形態(tài)錳的含量。

1.3.3 校準溶液配制

交換性錳測定校準溶液的配制:準確移取0.00 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL錳標準溶液(100.0 μg/mL)于一組100 mL的容量瓶中,用1 mol/L中性乙酸銨溶液定容至刻度,搖勻,得到0.00 μg/mL、1.00 μg/mL、5.00 μg/mL、10.00 μg/mL、20.00 μg/mL交換性錳的校準溶液系列,上機測定繪制工作曲線。

易還原錳測定校準溶液的配制:準確移取0.00 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL錳標準溶液(100.0 μg/mL)于一組100 mL的容量瓶中,加入0.2 g 對苯二酚,用1 mol/L中性乙酸銨溶液定容至刻度,搖勻,得到0.00 μg/mL、1.00 μg/mL、5.00 μg/mL、10.00 μg/mL、20.00 μg/mL易還原錳的校準溶液系列,上機測定繪制工作曲線。

2 結果與討論

2.1 分析譜線的選擇

根據實際樣品測定譜圖中無譜線間重疊干擾的原則,考察待測元素分析線的靈敏度、強度、檢出限和干擾情況,選擇錳元素(Mn)的波長257.610 nm為分析線波長,同時,擇優(yōu)選擇的釔內標譜線為Y371.029 nm。

2.2 干擾和消除

2.2.1 光譜干擾

光譜干擾包括譜線重疊干擾和連續(xù)背景干擾等。選擇合適的分析線可避免光譜線的重疊干擾,本文選擇Mn257.610 nm為目標元素的分析線波長,離此分析波長最近的可能干擾元素僅有Cr 257.717 nm、Fe 259.939 nm,而待測液中鉻元素含量甚微(10-9級別),另外電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀的光學分辨率一般都<0.01 nm(200 nm處),經實際樣品測試驗證,Cr 257.717 nm和Fe 259.939 nm對Mn 257.610 nm的譜峰重疊干擾可以不考慮。另外,連續(xù)背景干擾用儀器自帶的扣除背景的方法消除,如圖1所示。

圖1 ICP-AES測定交換性錳和易還原錳的典型譜圖Fig.1 Determination of typical spectra of exchangeable manganese and reductible manganese by ICP-AES

2.2.2 非光譜干擾

非光譜干擾主要包括化學干擾、電離干擾、物理干擾及去溶劑干擾等,在實際分析過程中,各種干擾很難截然分開,是否予以補償和校正,與樣品干擾元素的濃度有關。易還原錳浸取液中主要組分是Mn2+,其他元素含量相對較低,交換性錳浸取液中含有多種共存陽離子(Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Mn2+),這些共存陽離子濃度大多都在1～200 μg/mL范圍內,故校準溶液和浸取液在共存干擾元素含量方面是有區(qū)別的,可能由于粘滯程度、表面張力和儀器波動變化引起物理干擾等。在實際工作中,稀釋法和基體匹配法消除此類物理干擾多存在操作不便的麻煩,因此本文選擇采用內標法來校正非光譜干擾的影響。

為證明內標法在消除基體、共存元素等非光譜干擾影響方面的作用,根據土壤交換性錳和易還原錳的浸取液中主量組分(Ca2+、Mg2+、K+、Na+)的含量范圍,開展不同含量段的系列試驗。分別使用不加內標和加內標的方法對一組錳標準溶液(1.00、20.0 μg/mL)進行加入不同量共存元素后的測定(溶液介質均為1 mol/L中性乙酸按溶液),見表2。

通過表2可以發(fā)現,隨著共存元素的增加,Mn的測定值呈逐漸下降的趨勢,而通過內標法測定,Mn的測定值的準確度和精密度均較理想,可以看出使用內標法來消除基體和共存元素等非光譜干擾的影響是非常有效的。

表2 共存元素干擾試驗結果表Table 2 Coexisting element interference test result table

2.3 校準曲線和檢出限

按照儀器設定的工作條件對標準溶液系列測定,以Mn元素的質量濃度為橫坐標,ICP-AES發(fā)射強度為縱坐標,繪制校準曲線。Mn的質量分數在0～20.0 μg/mL范圍內與其發(fā)射強度呈線性,交換性錳和易還原錳的線性回歸方程分別為y=112672x-490.5,y=153018x-1127,相關系數r=0.9998。

按照行業(yè)標準規(guī)定的水土浸取比例(稱樣量為10.0 g,浸取液體積為100 mL),在選定的實驗條件下,取樣品空白11份測定,其3倍標準偏差計算方法的檢出限為:0.040 μg/g,以5倍檢出限作為測定下限為0.20 μg/g,檢出限與測定下限完全滿足《DD2005-03生態(tài)地球化學評價樣品分析技術要求》。

2.4 分析方法的精密度

按樣品分析步驟平行測定土壤樣品(TR-1)共11份,分析結果見表3,統(tǒng)計計算出方法精密度。

表3 方法精密度計算結果表Table 3 Method precision calculation result table

2.5 分析方法的準確度

由于交換性和易還原錳是連續(xù)浸取的形態(tài)分析項目,國家一級土壤標準物質只對交換性錳的含量進行了定值,又不便于使用標準加入計算回收率的方法來判定易還原錳的準確度指標,故本文只分析了5個國家土壤有效態(tài)一級標準物質中的交換性錳的準確度指標,分析結果如表4。

表4 標準樣品的交換性錳的測定結果表Table 4 Determination result of exchangeable manganese in standard samples

3 結語

本文擬定的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定土壤中交換性和易還原錳具有簡便、快速和靈敏度高的特點,能滿足大量樣品的快速測定。

[1] 司友斌,王慎強,馬友華.土壤中植物有效錳的形態(tài)分級[J].土壤與環(huán)境,2000,9(4):294-297.

[2] 國家林業(yè)局.森林土壤交換性錳的測定:LY/T 1263—1999[S].北京:中國標準出版社,1999.

[3] 國家林業(yè)局.森林土壤易還原錳的測定:LY/T 1264—1999[S].北京:中國標準出版社,1999.

[4] 孫媛媛,孫友寶,蓋榮銀,等.二乙烯三胺五乙酸(DTPA)提取ICP-AES法測定土壤中有效態(tài)元素[J].環(huán)境化學,2015,34(8):1578-1579.

(責任編輯：費雯麗)

Direct Determination of Exchangeable Manganese and Easily Reduced Manganesein Soil by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

FENG Zhaojun1,ZENG Jing2

(1.TheFirstGeologicalBrigadeLaboratoryofHubeiGeologicalBureau,Huangshi,Hubei435100; 2.Analytical&TestingCenterofDayeNonferrousDesign&ResearchInstituteCo.,Ltd,Huangshi,Hubei435000)

The method of direct determination of exchangeable manganese and reductible manganese by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(ICP-AES) was proposed according to the industry standard on the leaching requirements of exchangeable manganese and reductible manganese in soil samples.The experimental results showed that the linear correlation coefficient was good,r>0.999 8,the precision RSD<4.0%,the limit of determination was 0.20 μg/g,with verification of material at the national level,and the results were in agreement with the standard value.The method can be used for the determination of soil effective state project.

soil; inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(ICP-AES); exchangeable manganese; reductible manganese

O657.3

A

1671-1211(2017)05-0631-03

2016-10-08;改回日期2017-09-04

馮朝軍(1983-),男,工程師,碩士,巖礦分析專業(yè),從事巖礦樣品分析測試和方法研究工作。E-mail:zjfzj@aliyun.com

數字出版網址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.P.20170824.1743.006.html數字出版日期2017-08-24 17:43

10.16536/j.cnki.issn.1671-1211.2017.05.027