吳德明,劉貝葉

(湖北省地質(zhì)局 第八地質(zhì)大隊(duì) 實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心,湖北 襄陽(yáng) 441002)

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鈮鉭礦中的鈮和鉭

吳德明,劉貝葉

(湖北省地質(zhì)局 第八地質(zhì)大隊(duì) 實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心,湖北 襄陽(yáng) 441002)

建立四酸溶礦電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鈮鉭礦中的鈮和鉭的分析方法。樣品經(jīng)硝酸、氫氟酸、硫酸溶解,加熱蒸干后再用王水溶解,用稀硝酸(含酒石酸)溶解提取,定容稀釋后用ICP-MS測(cè)定。為防止因溶解不完全,導(dǎo)致分析結(jié)果偏低,增加王水溶解步驟,用稀硝酸(含酒石酸)溶解提取鹽類,有效克服鈮、鉭元素易水解的困難。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該方法的精密度RSD<5%,檢出限鈮1.15 μg/g,鉭1.27 μg/g。

鈮鉭礦;四酸溶礦;電感耦合等離子體質(zhì)譜法;鈮;鉭

鈮和鉭是元素周期表中第Ⅴ族過(guò)渡元素,它們有相似的原子結(jié)構(gòu)及相近的原子半徑,因此它們的物理、化學(xué)性質(zhì)也相似,在自然界中總是相互伴生[1-2]。隨著市場(chǎng)對(duì)鈮鉭及其加工材料需求量的不斷擴(kuò)大,就必須有相應(yīng)快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)方法。

鈮鉭礦石的溶礦方法有酸溶法、微波消解法、堿熔法等。酸溶法通常采用鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸體系消解,堿熔法通常采用過(guò)氧化鈉或氫氧化鈉—過(guò)氧化鈉熔融,微波消解法通常采用氫氟酸、硝酸封閉溶礦。由于堿熔法操作手續(xù)繁瑣、工作勞動(dòng)強(qiáng)度大,微波消解法儀器設(shè)備價(jià)格比較貴,一般實(shí)驗(yàn)室沒有配備。因此,相比較而言,采用酸溶法可以提高工作效率,同時(shí)還節(jié)能環(huán)保。由于鈮鉭礦石溶解比較困難,采用鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸體系消解容易造成結(jié)果偏低,本文采用氫氟酸、硝酸、硫酸、王水體系消解,建立分析方法,結(jié)果與堿熔法進(jìn)行對(duì)比,兩種消解方法分析鈮鉭的結(jié)果比較一致。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

儀器:X SeriesⅡ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)ThermoFisher公司)。主要工作條件為:射頻功率1 350W,霧化器流量0.86 L/min,冷卻氣流量14.0 L/min,載氣流量1.0 L/min,輔助氣流量0.75 L/min,采樣錐孔徑1.0 mm,截取錐孔徑0.7 mm,掃描方式為跳峰,積分時(shí)間為0.5 s,進(jìn)樣時(shí)間為30 s。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

標(biāo)準(zhǔn)溶液:Nb、Ta標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品編號(hào)為GSB 04-1768-2004的國(guó)家液體標(biāo)準(zhǔn)樣品),Nb、Ta質(zhì)量濃度為100 μg/mL。

實(shí)驗(yàn)試劑:酒石酸、過(guò)氧化鈉、鹽酸、硝酸、氫氟酸、硫酸均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1) 稱取0.100 0 g試樣，置于30 mL聚四氟乙烯坩堝中，加幾滴水潤(rùn)濕，加5 mL HNO3、6～8 mL HF、2 mL(1+1)H2SO4，加坩堝蓋。

(2) 將坩堝置于控溫電熱板上，加熱至100 ℃，保持3—4 h，放置過(guò)夜，次日，升溫至100 ℃，并保持3—4 h。

(3) 揭去坩堝蓋，在120 ℃下加熱至小體積，升溫150 ℃加熱至冒白煙，繼續(xù)升溫至220 ℃，直至硫酸白煙冒盡。

(4) 降低溫度至80 ℃以下，加入5～8 mL王水，低溫溶解，120 ℃左右蒸干，加10 mL(1+3)HNO3(含3%酒石酸)，趁熱浸取，冷卻。移入有刻度的25 mL有塞塑料管中，用超純水稀釋至刻度，搖勻。

(5) 分別取上述制備液1 mL于10 mL有塞塑料管中，補(bǔ)加0.5 mL(1+3)HNO3(含3%酒石酸)，用超純水稀釋至刻度，搖勻，待測(cè)。

(6) 將儀器開機(jī)預(yù)熱30 min，在儀器上設(shè)定好儀器工作條件及測(cè)量元素的相關(guān)條件，對(duì)儀器條件進(jìn)行優(yōu)化，設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸溶實(shí)驗(yàn)條件的選擇

鈮鉭礦是一種比較難溶解的礦石,且鈮和鉭在酸度較低時(shí)容易水解,造成結(jié)果偏低,因此溶礦時(shí)間越長(zhǎng),有利于鈮鉭礦的分解,根據(jù)酒石酸與鈮和鉭可以形成穩(wěn)定絡(luò)合物的特點(diǎn),增加酸度和提高酒石酸濃度有利于鈮和鉭溶液的穩(wěn)定。

(1) 針對(duì)鈮鉭礦難溶的性質(zhì),溶礦時(shí)間適當(dāng)延長(zhǎng),增加放置過(guò)夜和王水溶礦步驟。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí),增加放置過(guò)夜和王水溶礦步驟,鈮和鉭的溶出率提升10%以上。對(duì)于難溶的鈮鉭礦,加蓋加熱的總時(shí)間必須保證6—8 h,放置過(guò)夜后,揭去蓋子加熱時(shí)的溫度不宜太高,應(yīng)低溫加熱至小體積。如果結(jié)果偏低,還應(yīng)適當(dāng)延長(zhǎng)溶礦時(shí)間。

(2) 為控制酸度和酒石酸對(duì)儀器的影響,本實(shí)驗(yàn)對(duì)測(cè)量時(shí)的酸度和酒石酸濃度進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明硝酸酸度為2%～3%、酒石酸濃度為0.2%～1.0%時(shí),鈮和鉭的測(cè)定結(jié)果更接近標(biāo)準(zhǔn)值。但考慮到酒石酸濃度大,容易堵塞霧化器,因此本文測(cè)量采用的酸度為2%硝酸、0.24%酒石酸。25 mL定容時(shí)的酸度為10%硝酸、1.2%酒石酸。對(duì)于高含量的樣品,可不經(jīng)稀釋直接用ICP-OES進(jìn)行測(cè)定。

2.2 ICP-MS分析中內(nèi)標(biāo)與同位素的選擇

采用內(nèi)標(biāo)校正可以補(bǔ)償由于儀器信號(hào)漂移和基體效應(yīng)造成的靈敏度漂移。ICP-MS分析中,內(nèi)標(biāo)元素選擇的原則是被測(cè)溶液使內(nèi)標(biāo)元素受到干擾因素盡可能少,質(zhì)譜行為盡可能與被測(cè)元素一致。符合上述條件的內(nèi)標(biāo)元素有115In、103Rh、187Re。采用103Rh、187Re雙內(nèi)標(biāo)元素較正系統(tǒng),103Rh用以較正質(zhì)量數(shù)<160的元素,187Re用以較正質(zhì)量數(shù)>160的元素,可以明顯補(bǔ)償基體效應(yīng)和接口效應(yīng)[3]。上機(jī)時(shí)需選擇豐度大、干擾少、靈敏度高的同位素進(jìn)行測(cè)定,93Nb和181Ta的豐度明顯高于其他同位素,且無(wú)嚴(yán)重的多元素離子干擾,實(shí)驗(yàn)選擇分析同位素為93Nb和181Ta。

2.3 本法與堿熔預(yù)處理方法比較

將本文所建立的方法獲得的分析結(jié)果與過(guò)氧化鈉堿熔ICP-MS法以及X射線熒光光譜法(XRF法)的分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,實(shí)驗(yàn)選用湖北省竹溪縣巖屋溝—青巖溝礦區(qū)鈮鉭礦石樣品,采用三種不同的預(yù)處理方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn),由表1可以看出,三種預(yù)處理方法測(cè)定鈮和鉭的結(jié)果基本一致,且鈮鉭標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07154和GBW07155測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確,表明本法和過(guò)氧化鈉堿熔法均可以很好地溶解鈮鉭礦。

表1 采用不同溶礦、分析方法測(cè)定結(jié)果對(duì)比表Table 1 The results were compared with different dissolution and analysis methods

注：1) GBW07154的標(biāo)準(zhǔn)值Nb2O5為(42.3±2.5)μg/g,Ta2O5為(88.6±6.0)μg/g;2) GBW07155的標(biāo)準(zhǔn)值Nb2O5為(430±30)μg/g,Ta2O5為(700±60) μg/g。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限

(1) 標(biāo)準(zhǔn)曲線:用市售的1 mg/L鈮、鉭單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 mol/L氫氟酸介質(zhì))逐級(jí)稀釋為0～500 ng/mL的鈮鉭混合校準(zhǔn)溶液。該方法常用的Nb 、Ta標(biāo)準(zhǔn)系列為0、50、100、200、300、400、500 ng/mL,工作標(biāo)準(zhǔn)溶液介質(zhì)為2% HNO3(含0.24%酒石酸)。按實(shí)驗(yàn)方法中儀器條件進(jìn)行測(cè)定并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,鈮、鉭線性方程的相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.999 9,線性良好。

(2) 方法檢出限：實(shí)驗(yàn)選擇分析同位素為93Nb和181Ta，選擇最佳儀器條件進(jìn)行測(cè)定。在上述標(biāo)準(zhǔn)曲線下連續(xù)測(cè)定空白溶液11次，以測(cè)定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限為：鈮1.15 μg/g,鉭1.27 μg/g。

2.5 方法精密度和準(zhǔn)確度

選用鈮、鉭的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07154(鉭礦石)、GBW07155(鉭礦石),以及鈮、鉭含量較高的稀有稀土礦石標(biāo)準(zhǔn)GBW07185進(jìn)行方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)。主要步驟為:稱取0.100 0 g的GBW07154、GBW07155、GBW07185標(biāo)準(zhǔn)樣品,按照本文所建立的方法溶解、定容、稀釋,GBW07154、GBW07155溶液稀釋10倍,含量較高的GBW07185溶液稀釋50倍,用ICP-MS測(cè)定。從表2分析結(jié)果來(lái)看,測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相一致。

表2 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)Table 2 Precision and accuracy experiments

3 結(jié)論

本文建立的酸溶ICP-MS測(cè)定鈮和鉭的方法,通過(guò)延長(zhǎng)溶礦時(shí)間,放置過(guò)夜,增加王水溶解步驟,較好地解決了傳統(tǒng)四酸溶礦(鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸溶礦)容易造成系統(tǒng)偏低的弊端,通過(guò)加入酒石酸的方法解決了鈮和鉭的水解問題,用ICP-MS測(cè)定,提高靈敏度。本方法簡(jiǎn)單、快速、效率高、勞動(dòng)強(qiáng)度低。本方法精密度和準(zhǔn)確度均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求,靈敏度高,檢出限低,適合于中低含量的鈮鉭礦分析。

[1] 張軍,陳慧連,曾宇斌.兩種鈮鉭礦石消解方法的對(duì)比研究 [J].廣州化工,2014,42(10):120-121.

[2] 馬生鳳,溫宏利,李冰,等.微波消解—耐氫氟酸系統(tǒng)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鈮鉭礦石中的鈮和鉭[J].巖礦測(cè)試,2016,35(3):271-275.

[3] 姜貞貞,劉高令,王祝,等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定高海拔地區(qū)地?zé)崴械奈⒘吭豙J].巖礦測(cè)試,2016,35(5):475-480.

(責(zé)任編輯：費(fèi)雯麗)

Determination of Niobium and Tantalum in Niobium Tantalum Ore by InductivelyCoupled Plasma Mass Spectrometry

WU Deming,LIU Beiye

(ExperimentalTestingCenterofEighthGeologicalBrigadeofHubeiGeologicalBureau,Xiangyang,Hubei441000)

A method for the determination of niobium and tantalum in niobium tantalum ore was established by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry(ICP-MS) with four acid soluble ore.Samples of nitric acid,hydrofluoric acid,sulfuric acid dissolved,heated and dried,and then dissolved in aqua regia,dissolved extraction with dilute nitric acid(containing tartaric acid),and fixed volume diluted by ICP-MS determination.In order to prevent the dissolution is not complete,resulting in low analysis results,this paper increased aqua regia solution step,with dilute nitric acid(tartaric acid) dissolved to extract salts,effectively overcome the niobium and tantalum elements easy to hydrolysis difficult.The experimental results show that the precision RSD of this method is less than 5%,the detection limit is niobium 1.15 μg/g,tantalum 1.27 μg/g.

niobium tantalum ore; four acid soluble ore; Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry(ICP-MS); niobium; tantalum

O657.63

A

1671-1211(2017)05-0628-03

2017-04-10;改回日期2017-09-04

吳德明(1965-),男,高級(jí)工程師,巖礦分析專業(yè),從事巖石、礦物、水質(zhì)分析測(cè)試與研究。E-mail:hbxfsys@163.com

數(shù)字出版網(wǎng)址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.P.20170824.1743.010.html數(shù)字出版日期2017-08-24 17:43

10.16536/j.cnki.issn.1671-1211.2017.05.026