楚惠元 李曉杰 張金悅 張心妍

(河套學(xué)院理學(xué)系， 內(nèi)蒙古 巴彥淖爾 015000)

磺化硅膠催化合成1-苯基-1-(3-甲基-6-羥基苯基)-乙烷

楚惠元 李曉杰 張金悅 張心妍

(河套學(xué)院理學(xué)系， 內(nèi)蒙古 巴彥淖爾 015000)

以磺化硅膠為催化劑，苯乙烯和對(duì)甲苯酚為原料合成了1-苯基-1-(3-甲基-6-羥基苯基)-乙烷，考察了酚烯物質(zhì)的量比，反應(yīng)溫度，催化劑用量等因素對(duì)產(chǎn)率的影響。最優(yōu)反應(yīng)條件為酚烯摩爾比為1:1，催化劑用量為0.15g，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，產(chǎn)品的平均收率為86.7%%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑容易制備，可回收利用，具有較高的催化活性。

磺化硅膠；催化；1-苯基-1-(3-甲基-6-羥基苯基)-乙烷

1-苯基-1-(3-甲基-6-羥基苯基)-乙烷是精細(xì)化工領(lǐng)域中一種重要的有機(jī)合成原料及中間體，廣泛用于增塑劑、高沸點(diǎn)溶劑、傳熱劑、電絕緣油、潤(rùn)滑油、液壓油、變壓器油，還可用于制造氯化橡膠，含氯合成樹脂的防腐涂料及導(dǎo)彈火箭的高能燃料等[1]。本研究以自制的磺化硅膠(1-SSA)為催化劑催化合成1-苯基-1-(3-甲基-6-羥基苯基)-乙烷，由于苯環(huán)上引入苯乙烯基，空間位阻較大，所以反應(yīng)產(chǎn)物主要是以一取代物和二取代物為主。我們采用了緩慢滴加苯乙烯使對(duì)甲苯酚保持相對(duì)過(guò)量的方法以得到目標(biāo)產(chǎn)物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器: GCMS－QP2010氣質(zhì)聯(lián)用儀(日本島津公司)；FTIR-8400紅外光譜儀(日本島津公司)；5.DF-101Z 集熱式恒溫磁力攪拌器；50mL 三口瓶；球形冷凝管；溫度計(jì)；恒壓漏斗；TG3280(s)分析天平(上海精科)。

試劑:對(duì)甲酚(分析純)(上海晶純?cè)噭┯邢薰?；苯乙烯(分析純)(天津市巴斯夫化工有限公司)；薄層層析硅膠GF254(化學(xué)純)(青島海洋化工有限公司)

1.2 催化劑的制備[2]

在裝有恒壓漏斗和尾氣吸收裝置的三口瓶中,加入一定量的硅膠,再按一定比例逐滴加入氯磺酸,邊滴加邊振蕩,30min后滴加結(jié)束,即得白色的SSA,備用。

1.3 1-苯基-1-(3-甲基-6-羥基苯基)-乙烷的制備及產(chǎn)品分離檢測(cè)

在反應(yīng)瓶中加入一定量的對(duì)甲基苯酚和磺化硅膠催化劑，并裝上加有一定量苯乙烯的恒壓漏斗，開啟恒溫加熱磁力攪拌器，攪拌加熱至120℃緩慢滴加苯乙烯，苯乙烯滴加時(shí)間控制在45－60min,TLC 檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)度,反應(yīng)完畢后分離催化劑，將濾液用GC-MS 聯(lián)用儀進(jìn)行含量測(cè)定，采用歸一化法，分析產(chǎn)物的產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

由于影響反應(yīng)產(chǎn)率的因素有反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量及原料的物質(zhì)的量比等,本文設(shè)計(jì)了的正交試驗(yàn)并通過(guò)極差分析可知，各因素對(duì)產(chǎn)品收率的影響次序?yàn)榉酉┍取捣磻?yīng)溫度〉催化劑用量〉反應(yīng)時(shí)間，由此得到反應(yīng)的優(yōu)化工藝條件為：反應(yīng)溫度120℃,酚烯比1:1,催化劑用量0.15g，反應(yīng)時(shí)間3h。在此優(yōu)化條件下對(duì)酚烯比,反應(yīng)溫度，催化劑用量再進(jìn)行更優(yōu)考察。

2.1 酚烯比的更優(yōu)考察

當(dāng)苯乙烯為0.01mol,催化劑用量0.15g,反應(yīng)時(shí)間3h，反應(yīng)溫度120℃,對(duì)酚烯比進(jìn)行更優(yōu)考察,結(jié)果見表1所示。

表1 酚烯比對(duì)產(chǎn)率的影響

由表1可知,隨物料比的逐漸增加,產(chǎn)率先增加后降低,最優(yōu)酚烯比為1。

2.2 反應(yīng)溫度更優(yōu)考察

當(dāng)苯乙烯為0.01mol,n(酚)：n(醇)=1:1,催化劑用量0.15g，反應(yīng)時(shí)間3h，對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行更優(yōu)考察，結(jié)果見表2所示。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

由表2數(shù)據(jù)可知在此條件下最佳反應(yīng)溫度為120℃。

2.3 催化劑用量更優(yōu)考察

當(dāng)苯乙烯為0.01mol,n(酚)：n(醇)=1:1,反應(yīng)時(shí)間3h， 反應(yīng)溫度為120℃，對(duì)催化劑用量進(jìn)行更優(yōu)考察，結(jié)果見表3所示。

表3 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

由表3數(shù)據(jù)可知在此條件下最佳催化劑用量為0.15g。

綜上實(shí)驗(yàn)得出：最優(yōu)反應(yīng)條件為酚烯摩爾比為1:1，催化劑用量為0.15g，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為3h。

2.4 優(yōu)化條件下的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

在最優(yōu)反應(yīng)條件下進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)以驗(yàn)證結(jié)論的可靠性，重復(fù)4次的結(jié)果見表4。

表4 最優(yōu)化工藝條件下平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表4可見，4次平行實(shí)驗(yàn)后1-苯基-1-(3-甲基-6-羥基苯基)-乙烷的產(chǎn)率均接近87%，平均值為86.7%，磺化硅膠的催化活性較高，在上述條件下的催化作用是可靠的，該工藝條件下產(chǎn)品收率穩(wěn)定[3]。

2.5 催化劑重復(fù)使用性能的考察

催化劑能否反復(fù)多次使用是綠色合成反應(yīng)關(guān)注的目標(biāo)之一，也是環(huán)境友好催化劑的特征之一．該實(shí)驗(yàn)使用的磺化硅膠催化劑是環(huán)境友好的催化劑，因此考察其使用次數(shù)很有意義[4]。在最佳工藝條件下，在80℃下烘2h，投入下次使用，結(jié)果如表5。

表5 催化劑重復(fù)使用的產(chǎn)品收率

由表5可知，該催化劑具有較好的催化作用．當(dāng)催化劑重復(fù)使用4次時(shí)，收率逐漸降低．產(chǎn)生這種結(jié)果的可能性是由于催化劑中毒所造成的；催化劑使用4次時(shí),1-苯基-1-(3-甲基-6-羥基苯基)-乙烷的收率為72.26%，使用壽命較長(zhǎng)，催化活性較穩(wěn)定。

3 結(jié)語(yǔ)

以磺化硅膠為催化劑催化合成1-苯基-1-(3-甲基-6-羥基苯基)-乙烷,催化劑具有較高的催化活性，制備簡(jiǎn)單，用量少，可重復(fù)使用且還易于與產(chǎn)品分離等優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)境友好的催化劑，因此有良好的應(yīng)用前景。

[1]姚勝，葉興凱，李麗麗，吳越.雜多化合物催化性能的研究——Ⅲ.12-鉬和12-鎢系雜多酸催化的烷基苯與苯乙烯的烷基化反應(yīng)，石油化工，1990，09，28.

[2]李冰.一類新型固體酸催化劑催化酚類烷基化反應(yīng)的應(yīng)用:[碩士學(xué)位論文].寧夏:寧夏大學(xué),2008.

[3]李同雙，靳通收．蒙脫土催化的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)[J]，有機(jī)化學(xué)，1996，16，385.

[4]田曉燕，胡奇林，劉萬(wàn)毅.高錳酸鉀改性煤基活性炭催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮，寧夏大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006，12，25.