任岳林，馬愛增，王杰廣，王春明

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083)

改性鉑錫重整催化劑上甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化規(guī)律

任岳林，馬愛增，王杰廣，王春明

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083)

以五元環(huán)烷烴中最難轉(zhuǎn)化的甲基環(huán)戊烷為模型化合物，考察了堿金屬K、稀土金屬以及反應(yīng)溫度對甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化的影響規(guī)律。結(jié)果表明：在鉑錫雙金屬催化劑下，510 ℃以上高溫有利于甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化，但在實驗溫度范圍內(nèi)對脫氫異構(gòu)產(chǎn)物苯的選擇性影響不大，高溫和低空速更促進裂解反應(yīng)；添加適量堿金屬K，降低了催化劑的酸性，裂解反應(yīng)減弱，液體收率增加，甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化率有所下降，產(chǎn)物苯的選擇性未受到顯著影響；添加稀土金屬，甲基環(huán)戊烷裂解反應(yīng)減弱，液體收率增加，較低空速條件下510 ℃時苯的選擇性略有升高，較高空速下轉(zhuǎn)化率降低，540 ℃時苯選擇性下降明顯。

鉑錫催化劑 甲基環(huán)戊烷 高溫轉(zhuǎn)化 堿金屬 稀土金屬

隨著頁巖氣利用技術(shù)的開發(fā)，石腦油資源供應(yīng)增加，為催化重整等石腦油加工利用技術(shù)帶來新的發(fā)展機遇。由于汽油市場和芳烴市場的波動頻繁，需要開發(fā)適用于不同目標(biāo)產(chǎn)品的催化重整工藝技術(shù)，以實現(xiàn)石腦油價值的最大化。

環(huán)烷烴脫氫轉(zhuǎn)化為芳烴是催化重整的主要反應(yīng)類型之一，包含了六元環(huán)烷烴脫氫和五元環(huán)烷烴脫氫異構(gòu)反應(yīng)。六元環(huán)烷烴脫氫需要的反應(yīng)溫度較低，五元環(huán)烷烴脫氫異構(gòu)反應(yīng)低溫轉(zhuǎn)化比較困難。為此，如何促進五元環(huán)烷烴脫氫異構(gòu)反應(yīng)一直是催化重整技術(shù)的核心難題之一。

本研究選用五元環(huán)烷烴中較難轉(zhuǎn)化的甲基環(huán)戊烷作為模型化合物，在鉑錫催化劑體系下，通過對酸性和金屬功能的調(diào)變，系統(tǒng)探索其在高溫條件下的轉(zhuǎn)化規(guī)律。

1 實 驗

1.1 試 劑

實驗所用甲基環(huán)戊烷為分析純試劑，日本某株式會社生產(chǎn)。

1.2 催化劑

實驗所用鉑錫重整催化劑的組成如表1所示。改性催化劑是以相應(yīng)的金屬鹽類溶液浸漬法制備。

1.3 實驗裝置

催化劑反應(yīng)性能評價在德國Hte公司生產(chǎn)的多通道微型反應(yīng)器上進行。催化劑裝填量為0.5 mL0.25 mL，反應(yīng)溫度為510，520，530，540 ℃，反應(yīng)壓力為700 kPa，體積空速為2 h-1和5 h-1，氫油體積比為1 000。

表1 實驗所用催化劑的組成

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

產(chǎn)物組成采用在線氣相色譜分析。甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化率=(1-產(chǎn)物中甲基環(huán)戊烷含量)×100%。產(chǎn)物選擇性=(產(chǎn)物產(chǎn)率總轉(zhuǎn)化率)×100%。裂解產(chǎn)物選擇性=(C1～C5產(chǎn)物產(chǎn)率總轉(zhuǎn)化率)×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 在不添加助金屬的鉑錫催化劑上甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化

2.1.1溫度和空速對轉(zhuǎn)化率的影響表2為不同溫度和空速下的甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化率。從表2可以看出：在體積空速為2 h-1時，甲基環(huán)戊烷在510 ℃時就可以基本實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化；體積空速為5 h-1時，隨溫度的升高，甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化率明顯提高，說明高溫有利于甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化，在較高空速條件下，甲基環(huán)戊烷實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化需要更高的反應(yīng)溫度。

表2 不同空速下甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系

2.1.2溫度對產(chǎn)物選擇性的影響表3為甲基環(huán)戊烷高溫轉(zhuǎn)化的脫氫異構(gòu)產(chǎn)物苯的收率、選擇性與溫度的關(guān)系。從表3可以看出：體積空速為2 h-1時，在實驗溫度范圍內(nèi)，苯收率隨溫度的升高變化趨于平穩(wěn)并略有上升，苯的選擇性基本保持穩(wěn)定；體積空速為5 h-1時，隨溫度的上升，甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化率提高、苯收率升高，到530 ℃時收率保持穩(wěn)定，苯的選擇性先保持穩(wěn)定在83%左右，到540 ℃時選擇性有所下降，說明空速對高溫下苯的選擇性有較大的影響。高空速、高溫條件下積炭速率加快，催化劑酸性中心受積炭影響顯著，而異構(gòu)脫氫反應(yīng)速控步驟是在載體酸性中心活性位上進行，因而引起脫氫異構(gòu)反應(yīng)活性下降，苯的選擇性下降。

表3 異構(gòu)脫氫產(chǎn)物苯的收率、選擇性與反應(yīng)溫度的關(guān)系

不同空速條件下，開環(huán)產(chǎn)物(2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷)和裂解產(chǎn)物(加氫裂化、氫解產(chǎn)物)選擇性與溫度的關(guān)系分別如圖1和圖2所示。

圖1 體積空速為2 h-1時甲基環(huán)戊烷開環(huán)產(chǎn)物和 裂解產(chǎn)物選擇性與溫度的關(guān)系 ■—裂解產(chǎn)物； ■—開環(huán)產(chǎn)物； ■—裂解產(chǎn)物+開環(huán)產(chǎn)物

圖2 體積空速為5 h-1時甲基環(huán)戊烷開環(huán)產(chǎn)物和 裂解產(chǎn)物選擇性與溫度的關(guān)系 ■—裂解產(chǎn)物； ■—開環(huán)產(chǎn)物； ■—裂解產(chǎn)物+開環(huán)產(chǎn)物

從圖1可以看出，在較低體積空速為2 h-1的條件下，隨溫度的升高，甲基環(huán)戊烷開環(huán)產(chǎn)物選擇性由9.68%降至4.36 %，裂解產(chǎn)物選擇性由4.15%升至11.18%。從圖2可以看出，載體體積空速為5 h-1的條件下，隨溫度的升高，開環(huán)產(chǎn)物己烷選擇性由12.27%降至9.55%，裂解產(chǎn)物選擇性由1.66%升至4.94%。對比兩種空速可以發(fā)現(xiàn)，提高空速對甲基環(huán)戊烷開環(huán)產(chǎn)物和裂解產(chǎn)物之和的總選擇性影響不大，但裂解產(chǎn)物選擇性顯著降低。由此可見，甲基環(huán)戊烷開環(huán)產(chǎn)物選擇性隨溫度升高而下降，降低空速和升高溫度有利于裂解反應(yīng)，使得開環(huán)產(chǎn)物更多地轉(zhuǎn)化為裂解產(chǎn)物。

表4為甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化為3類產(chǎn)物(苯、開環(huán)產(chǎn)物、裂解產(chǎn)物)的總選擇性與溫度的關(guān)系。從表4可以看出，甲基環(huán)戊烷高溫轉(zhuǎn)化成苯、開環(huán)產(chǎn)物、裂解產(chǎn)物三者之和的總選擇性在實驗空速和溫度范圍內(nèi)基本保持穩(wěn)定。

表4 甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化3類產(chǎn)物總選擇性與溫度的關(guān)系

2.2 在添加堿金屬K的鉑錫多金屬催化劑上甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化

為減少裂解反應(yīng)，嘗試在鉑錫雙金屬催化劑上添加堿金屬來調(diào)變催化劑的酸性。表5為甲基環(huán)戊烷在不同反應(yīng)溫度下在添加堿金屬K的鉑錫多金屬催化劑上的轉(zhuǎn)化規(guī)律。反應(yīng)條件為：體積空速2 h-1，反應(yīng)壓力0.7 MPa，氫油體積比1 000。

表5 不同溫度下堿金屬K添加量對甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化的影響

從表2、圖1和表5可以看出，在體積空速為2 h-1、其它條件不變的情況下，添加少量堿金屬的鉑錫催化劑對甲基環(huán)戊烷510 ℃下的轉(zhuǎn)化有小幅抑制作用，但隨著溫度升高，添加堿金屬K前后的3種催化劑作用下甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化率差異消失。添加堿金屬影響催化劑載體氧化鋁的酸性，起到調(diào)節(jié)催化劑催化性能的作用[1-4]。金屬K的加入不改變γ-Al2O3載體結(jié)構(gòu)特性，但由于其較大的離子半徑所產(chǎn)生的較大的位阻效應(yīng)，對Pt-Snγ-Al2O3催化劑的載體酸性有減弱的作用[5-6]。有研究[7]表明，氧化鋁載體上的強L酸位是裂解反應(yīng)的活性位，添加堿金屬K主要對催化劑氧化鋁載體的強L酸位有削弱作用，從而可以減少裂解反應(yīng)的發(fā)生。與未添加堿金屬的鉑錫雙金屬催化劑相比，添加堿金屬K后，裂解產(chǎn)物選擇性降低2百分點以上，使得甲基環(huán)戊烷高溫轉(zhuǎn)化的液體收率提高。從開環(huán)產(chǎn)物選擇性可以得出，添加堿金屬提升了開環(huán)產(chǎn)物選擇性。堿金屬K添加量(w)從0.045%增至0.060%，對甲基環(huán)戊烷裂解產(chǎn)物和開環(huán)產(chǎn)物選擇性影響不大，產(chǎn)率苯選擇性略有下降。

2.3 在添加稀土金屬的鉑錫多金屬催化劑上甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化

由于稀土具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，在鉑錫催化劑基礎(chǔ)上引入稀土，對Pt-Snγ-Al2O3有顯著的助催化作用，引入稀土削弱了氧化鋁的表面酸性，稀土對Pt具有給電子作用，對Pt的分布具有分散作用[8-10]，稀土的加入可望通過調(diào)變催化劑的酸性功能和金屬功能，使雙功能更加匹配協(xié)調(diào)，從而提高催化劑的選擇性。

表6為添加稀土金屬的鉑錫重整劑作用下甲基環(huán)戊烷高溫轉(zhuǎn)化隨溫度變化的規(guī)律。可以發(fā)現(xiàn)，在體積空速為2 h-1時的裂解產(chǎn)物選擇性比體積空速為5 h-1時對溫度更敏感，對比圖1、圖2、表3和表6可知，添加稀土金屬后，裂解產(chǎn)物選擇性明顯降低。稀土的引入，使低溫活性中心(A1)減少，高溫活性中心(A2)增加，A1有利于氫解、裂解反應(yīng)的活化，A2有利于脫氫、環(huán)化反應(yīng)[11]。因此，引入稀土金屬降低了氫解、裂解反應(yīng)產(chǎn)物選擇性，增加了液體收率。在體積空速為5 h-1時，由表6與表2、表3和圖2的對比可知，添加稀土金屬后，甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化率下降顯著，裂解產(chǎn)物選擇性下降，脫氫異構(gòu)產(chǎn)物苯的選擇性下降。在較高空速時，高溫(540 ℃)下脫氫異構(gòu)選擇性下降明顯，這可能是由于稀土的引入減少了催化劑酸中心數(shù)量[12]，在高溫、高空速下催化劑酸性中心積炭速率增加，酸中心相比鉑錫雙金屬催化劑減少較多，以至于脫氫異構(gòu)產(chǎn)物選擇性相比下降顯著。

表6 稀土-Pt-Sn-γ-Al2O3作用下甲基環(huán)戊烷 轉(zhuǎn)化與溫度和空速的關(guān)系

3結(jié)論

(1)在鉑錫雙金屬催化劑作用下，高溫有利于甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化率的提高，在實驗溫度范圍內(nèi)，溫度升高對于脫氫異構(gòu)產(chǎn)物苯的選擇性影響不大，開環(huán)產(chǎn)物和裂解產(chǎn)物之和的總選擇性保持穩(wěn)定，裂解產(chǎn)物選擇性隨溫度上升而提高，同時開環(huán)產(chǎn)物選擇性逐漸降低?？账僮兓瘜﹂_環(huán)產(chǎn)物和裂解產(chǎn)物之和的總選擇性影響不大，低空速有利于開環(huán)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為裂解產(chǎn)物。

(2)催化劑中添加少量堿金屬K時，主要削弱了載體中強L酸活性中心，使得甲基環(huán)戊烷裂解反應(yīng)減少，液體收率增加，轉(zhuǎn)化率略有降低，對苯的選擇性影響不大。

(3)催化劑中添加稀土金屬時，甲基環(huán)戊烷裂解反應(yīng)減少，液體收率增加，在較低空速條件下510 ℃時苯的選擇性略有升高；較高空速下轉(zhuǎn)化率降低，540 ℃時苯選擇性下降明顯。

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簡 訊

中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)分子篩清潔生產(chǎn)新工藝

為了滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)和企業(yè)提質(zhì)增效的要求，針對分子篩催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生組成復(fù)雜的高氨氮、高COD廢水的情況，中國石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)首次在石油化工催化劑領(lǐng)域創(chuàng)新性地將超濾、電滲析和雙極膜電滲析等多膜耦合技術(shù)嵌入到ZHP(MFI結(jié)構(gòu))分子篩催化劑生產(chǎn)過程，開發(fā)出1.5 kta雙極膜電滲析制備H型ZHP分子篩催化劑新工藝，并與中國石化催化劑分公司、杭州水處理技術(shù)公司共建了工業(yè)示范項目。近日，該項目通過了中國石油化工股份有限公司科技部組織的技術(shù)評議。該技術(shù)已申請中國發(fā)明專利7件(授權(quán)6件)、美國專利1件(已公開)、PCT國際專利2件，申請中國石化專有技術(shù)11件，具有自主知識產(chǎn)權(quán)。

工業(yè)示范裝置連續(xù)平穩(wěn)運行1 200 h以上，該技術(shù)實現(xiàn)了廢水中二氧化硅、硫酸、氫氧化鈉、正丁胺和淡化水的全組分資源化利用，無廢水排放；制備的H型ZHP分子篩催化劑的各項性能均達到產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)。示范裝置的運行收益扣除運行成本后略有盈余，具有良好的社會效益。

該技術(shù)作為平臺技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用于鈦硅分子篩(HTS分子篩)和ZHP分子篩生產(chǎn)過程，還可以推廣到Beta，ZSM-22，ZSM-35，MCM-22，SAPO-34等多種使用有機模板劑的分子篩生產(chǎn)過程中，具有很大的市場潛力和推廣價值。

[中國石化石油化工科學(xué)研究院科研處供稿]

ILSAC委員會希望2018年1月1日推出乘用車內(nèi)燃機油補充規(guī)格以解決低速早燃問題

目前在用的渦輪增壓發(fā)動機汽車很多，2017年占比已達25%，低速早燃(LSPI)問題本應(yīng)由GF-6規(guī)格解決，但該規(guī)格推出可能至少還要兩年，而LSPI已成為迫在眉睫的問題。

在美國汽車工業(yè)的要求下，美國石油協(xié)會的潤滑劑小組一致投票通過，將建立一個補充的乘用車內(nèi)燃機油規(guī)格。該規(guī)格除了提供API SN和ILSAC GF-5規(guī)格所能提供的所有質(zhì)量保證外，還將有助于解決渦輪增壓發(fā)動機的LSPI問題。ILSAC委員會希望該規(guī)格最早于2018年1月1日推出，潤滑劑小組正在進行相關(guān)工作。

目前存在的主要問題是：①LPSI的測試程序選擇(福特公司開發(fā)的LSPI程序測試試驗有可能被選入)；②如何將該規(guī)格并入API的授權(quán)認證體系；③如何指導(dǎo)市場人士將該規(guī)格和現(xiàn)行內(nèi)燃機油規(guī)格區(qū)分；④還沒有該規(guī)格的基礎(chǔ)油和黏度互換準(zhǔn)則；⑤是否具有足夠的測試臺架和備用件來支撐該補充規(guī)格和GF-6規(guī)格內(nèi)燃機油的測試；⑥新規(guī)格內(nèi)燃機油如何標(biāo)識。

[黃麗敏摘譯自Lube Report，2017-08-16]

法國倡導(dǎo)新的氣候計劃：從歐Ⅶ排放標(biāo)準(zhǔn)到2040年終止銷售排放溫室氣體的汽車

法國環(huán)境與能源部部長Nicolas Hulot在新聞發(fā)布會上透露了新的氣候行動計劃。行動計劃分6個主題，分別是：主張巴黎協(xié)議無可更改；改變法國民眾日常生活方式；法國成為世界頭號綠色經(jīng)濟體；扶持生態(tài)和農(nóng)業(yè)；強化氣候外交行動。眾多行動計劃中，有一項是在2040年終止銷售排放溫室氣體的汽車。法國還打算在歐洲范圍內(nèi)發(fā)起一項雄心勃勃的歐Ⅶ排放標(biāo)準(zhǔn)。

近期動向：未來五年汽柴油稅率趨同；為降低法國車輛排放水平，鼓勵購買電動汽車，探索汽車補貼替代方案，建立獎懲機制；支持開發(fā)替代燃料(電動、生物合成氣、氫)；支持開發(fā)充電基礎(chǔ)設(shè)施；鼓勵購買天然氣驅(qū)動重型卡車。

政府也會針對運輸和城市交通收費，制定法律和靈活的措施。該行動的要點是提倡在法國境內(nèi)不再使用礦物烴燃料。2017年秋季政府將引入新勘探許可禁止法案，包括頁巖氣和非常規(guī)烴，并且對現(xiàn)有經(jīng)營權(quán)不再續(xù)約。

[靳愛民摘譯自Green Car Congress，2017-07-07]

STUDYOFTHECONVERSIONMECHANISMOFMETHYLCYCLOPENTANEOVERPt-SnREFORMINGCATALYSTSYSTEM

Ren Yuelin， Ma Aizeng， Wang Jieguang， Wang Chunming

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Using methylcyclopentane that is most difficult to convert in five membered ring hydrocarbon as a model compound，the conversion situation of methylcyclopentane was investigated over the addition of alkali metal potassium and rare earth metal and reaction temperature.The results indicated that under the Pt-Sn reforming catalyst high temperature(≥510 ℃)benefit the conversion improvement of methylcyclopentane，while the selectivity of heterogeneous dehydrogenation products—benzene was little affected within the experimental temperature range and the process conditions of high temperature and lower liquid hourly space velocity can improve pyrolysis product’s selectivity；The addition of alkali metal K in moderation resulted that the acidity of catalysts reduced，cracking reaction weakened，liquid yield increased，methylcyclopentane’s conversion dropped，and the selectivity of benzene was not affected；The addition of bi-Rare earth metal made that cracking reaction weakened，liquid yield increased，benzene selectivity was slightly increased(510 ℃)in lower LHSV，conversion of methylcyclopentane and benzene selectivity obviously fell in higher LHSV.

Pt-Sn catalyst； methylcyclopentane； high temperature conversion； alkali metal； rare earth metal

2017-04-11；修改稿收到日期2017-06-12。

任岳林，碩士，主要從事催化重整催化劑的研究工作。

王杰廣，E-mail：wangjg.ripp@sinopec.com。