張 堅(jiān)，胡郁菲，王 彪*，張玉梅，鄧文彬

(1.東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201600；2.中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司，上海 201500)

連續(xù)碳纖維/尼龍12預(yù)浸帶制備及性能研究

張 堅(jiān)1，胡郁菲1，王 彪1*，張玉梅1，鄧文彬2

(1.東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201600；2.中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司，上海201500)

采用濕法粉末浸漬工藝制備了連續(xù)碳纖維增強(qiáng)尼龍12單向預(yù)浸帶，通過(guò)碳纖維表面處理的方法改善尼龍12樹脂粉末在碳纖維絲束上的分布，并研究碳纖維表面處理、走絲速度和懸浮液中尼龍12樹脂粉末含量對(duì)預(yù)浸帶樹脂含量的影響。結(jié)果表明：碳纖維經(jīng)過(guò)親水性表面活性劑表面處理，有利于尼龍12樹脂粉末均勻附著在絲束的內(nèi)部和表面；當(dāng)懸浮液中尼龍12樹脂粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，碳纖維走絲速度為0.50 m/min時(shí)，預(yù)浸帶尼龍12樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)可穩(wěn)定控制在25%左右；預(yù)浸帶斷面浸潤(rùn)性良好，具有較高的力學(xué)性能，最大拉伸強(qiáng)度為1 935 MPa。

碳纖維 聚十二內(nèi)酰胺 濕法浸漬 單向預(yù)浸帶 表面處理 浸潤(rùn)性 拉伸性能

連續(xù)碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料具有力學(xué)性能優(yōu)異、成形周期短和可回收利用等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車及風(fēng)力發(fā)電等領(lǐng)域[1-2]。預(yù)浸料作為復(fù)合材料制品的中間原料是目前國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。目前，連續(xù)碳纖維增強(qiáng)熱塑性預(yù)浸料的成形方法主要有薄膜疊層法、混纖紗法和粉末浸漬法。采用薄膜疊層法和混纖紗法制備的預(yù)浸料碳纖維含量較低，且存在樹脂熔融后熔體流程長(zhǎng)以及排氣困難的問(wèn)題，導(dǎo)致樹脂浸潤(rùn)性差，容易產(chǎn)生孔隙等缺陷[4-6]。而粉末浸漬法常用于制備高纖維含量纖維(體積分?jǐn)?shù)達(dá)70%～80%)的預(yù)浸料，并且當(dāng)樹脂粉末均勻分散在碳纖維絲束內(nèi)部時(shí)，樹脂熔融后沿纖維軸向流動(dòng)的流程短，浸潤(rùn)性好，可降低復(fù)合材料的孔隙率[7-10]。但粉末浸漬法也存在一些問(wèn)題，一方面浸漬時(shí)粉末在碳纖維絲束上附著性較差，導(dǎo)致預(yù)浸料的碳纖維體積分?jǐn)?shù)不穩(wěn)定；另一方面當(dāng)樹脂粉末的粒徑較大時(shí)，粉末在浸漬時(shí)難以穿過(guò)碳纖維單絲間隙而附著在絲束內(nèi)部，使得樹脂熔體的流程增大，浸潤(rùn)性差。碳纖維開纖處理和選用小粒徑樹脂粉末(5～15 μm)有利于改善碳纖維絲束的預(yù)浸效果[11-13]，但由于在連續(xù)化加工過(guò)程中絲束存在較大的張力，碳纖維排布緊密，樹脂粉末仍主要附著在碳纖維絲束表面，涂敷效果較差。

作者將碳纖維表面處理與濕法浸漬工藝相結(jié)合，先在碳纖維表面涂敷一層親水性表面活性劑，提高碳纖維絲束在懸浮液中的分散性，從而改善聚十二內(nèi)酰胺即尼龍12(PA 12)樹脂粉末在碳纖維絲束內(nèi)部的分布，研究了表面處理、走絲速度和懸浮液中PA 12粉末含量對(duì)粉末浸漬的影響，并測(cè)試表征了預(yù)浸帶的斷面浸潤(rùn)性能和拉伸性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1原料

退漿碳纖維：牌號(hào)UTS50-12K，500 ℃氮?dú)夥諊幚? min，日本東邦公司產(chǎn)；VESTOSINT 1111型PA 12樹脂粉末：平均粒徑100 μm，贏創(chuàng)德固賽公司產(chǎn)；上漿劑：自制。

1.2儀器與設(shè)備

DMP-1碳纖維上漿設(shè)備：登門貿(mào)易(上海)有限公司制；平板硫化機(jī)：上海德弘橡塑機(jī)械有限公司制；8XB-PC金相顯微鏡：上海光學(xué)儀器一廠制；Quanta-250環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)：捷克FEI公司制；20KN/WDW-20萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：長(zhǎng)春科新試驗(yàn)儀器公司制。

1.3濕法粉末浸漬工藝

濕法粉末浸漬工藝過(guò)程采用實(shí)驗(yàn)室自制的連續(xù)化碳纖維處理設(shè)備。首先調(diào)節(jié)張力控制，將退漿碳纖維穩(wěn)定放卷，隨后對(duì)退漿碳纖維采用親水性表面活性劑進(jìn)行表面處理，涂敷表面活性劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)，烘干后浸入含有PA 12樹脂粉末和上漿劑的懸浮液，在浸漬過(guò)程中同時(shí)完成碳纖維上漿和粉末涂敷，最后經(jīng)過(guò)烘干、壓實(shí)定型后收卷。濕法粉末浸漬的工藝參數(shù)如表1所示。

表1 濕法粉末浸漬工藝參數(shù)Tab.1 Process parameters of wet powder impregnation

1.4分析測(cè)試

預(yù)浸帶PA 12樹脂含量(Vm)：碳纖維絲束經(jīng)過(guò)懸浮液浸漬槽后的粉末涂敷量由Vm衡量，通過(guò)以下公式計(jì)算[11]。

(1)

式中：ρm和ρf分別為PA 12樹脂和碳纖維的密度；Wf和Wc分別為1 m長(zhǎng)的退漿碳纖維和PA 12樹脂粉末涂覆碳纖維絲束的質(zhì)量，每組試樣測(cè)量5段取平均值。

形貌結(jié)構(gòu)：采用金相顯微鏡觀察PA 12粉末在碳纖維絲束上的分布情況，觀察PA 12樹脂粉末在絲束內(nèi)部的分布情況時(shí)將絲束固定在載玻片上，用膠帶撕去表面一層碳纖維后觀測(cè)；采用SEM鏡觀察預(yù)浸帶斷面浸潤(rùn)情況并拍照。

力學(xué)性能：采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試單層預(yù)浸帶的拉伸強(qiáng)度，按照GB/T 1447—2005測(cè)定，試樣總長(zhǎng)度為250 mm，標(biāo)距為(100±0.5)mm，拉伸速度為5 mm/min，每種試樣取5個(gè)有效數(shù)據(jù)的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1PA12樹脂粉末在絲束中的分布

PA 12樹脂粉末在碳纖維絲束上的分布情況影響著PA 12樹脂熔體的流動(dòng)行為，當(dāng)PA 12樹脂粉末均勻分布在碳纖維的表面和內(nèi)部時(shí)，PA 12樹脂熔體流程最短，制備得到的預(yù)浸帶具有良好的浸潤(rùn)性，孔隙缺陷較少。從圖1可看出，碳纖維未經(jīng)表面處理時(shí)，PA 12樹脂粉末大部分涂敷在碳纖維絲束表面，而內(nèi)部?jī)H有少量粒徑較小的粉末。這是因?yàn)樾×絇A 12樹脂粉末能夠通過(guò)碳纖維單絲間的間隙滲透入絲束內(nèi)部，而大粒徑PA 12樹脂粉末只能粘附在碳纖維絲束表面，產(chǎn)生樹脂富集區(qū)[14]。適合粉末涂層的聚合物粉末顆粒直徑最好為5～25 μm[15]，但在現(xiàn)有的技術(shù)條件下，樹脂粉末直徑一般為50～100 μm。本實(shí)驗(yàn)針對(duì)大粒徑PA 12樹脂粉末(平均粒徑100 μm)，采用增大碳纖維單絲間隙的方法改善粉末分布，對(duì)于不同粒徑的樹脂粉末具有一定的普適性。

圖1 未表面處理的碳纖維浸漬后的PA 12樹脂粉末分布Fig.1 PA 12 resin powder distribution on carbon fiber tow without surface treatment

由于在濕法粉末浸漬過(guò)程中碳纖維絲束存在一定的張力，大絲束碳纖維在懸浮液中無(wú)法展開，因此在浸漬前先對(duì)退漿碳纖維進(jìn)行表面處理，涂敷一層親水性的表面活性劑，改善碳纖維的水分散性。從圖2可以看出，碳纖維經(jīng)表面處理后具有良好的親水性，碳纖維絲束排列松散，碳纖維單絲間隙增大，有利于PA 12樹脂粉末在碳纖維絲束內(nèi)部的附著。從圖3可以看出，碳纖維經(jīng)表面處理后，PA 12粉末大量附著在碳纖維絲束內(nèi)部，這為PA 12樹脂熔體的流動(dòng)提供了良好的條件。

圖2 表面處理前后碳纖維絲束在水中分散狀態(tài)Fig.2 Dispersibility of carbon fiber tow in water before and after surface treatment1—處理前；2—處理后

圖3 表面處理前后PA 12樹脂粉末在碳纖維絲束內(nèi)部的分布情況Fig.3 PA 12 resin powder distribution in the interior of carbon fiber tow before and after surface treatment

2.2Vm的影響因素

2.2.1 表面處理對(duì)Vm的影響

碳纖維絲束在懸浮液中的分散情況不僅影響PA 12樹脂粉末的分布，也會(huì)影響PA 12樹脂粉末涂敷量。在懸浮液PA 12樹脂粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，走絲速度為0.3 m/min的條件下，表面處理與Vm之間的關(guān)系見表2。

表2 表面處理對(duì)Vm的影響Tab.2 Effect of surface treatment on Vm

從表2可看出，碳纖維經(jīng)表面處理后，PA 12樹脂粉末涂敷量更大。這是因?yàn)槲唇?jīng)表面處理的退漿碳纖維在懸浮液中排列緊密，與PA 12樹脂粉末的接觸面積有限，導(dǎo)致粉末主要附著在表面，粉末涂敷量較少；而表面處理后碳纖維在懸浮液中具有良好的分散性，粉末均勻附著在絲束表面及內(nèi)部，PA 12樹脂粉末涂敷量增加。

2.2.2 走絲速度對(duì)Vm的影響

碳纖維走絲速度是濕法粉末浸漬工藝中的重要參數(shù)，走絲速度過(guò)快會(huì)影響PA 12樹脂粉末在碳纖維絲束上的附著，而走絲速度過(guò)慢則影響了預(yù)浸帶的生產(chǎn)效率。從表3可以看出，當(dāng)碳纖維走絲速度低于0.50 m/min時(shí)，Vm為15%～18%；隨著碳纖維走絲速度的提高，碳纖維絲束與PA 12樹脂粉末的接觸時(shí)間降低，PA 12樹脂粉末涂敷量減少，Vm降低至10%以下。因此，為了保證PA 12樹脂粉末在絲束上的穩(wěn)定附著，確定碳纖維走絲速度為0.5m/min。

表3 走絲速度對(duì)Vm的影響Tab.3 Effect of fiber transport velocity on Vm

注：懸浮液PA 12樹脂粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%。

2.2.3 懸浮液PA 12粉末含量對(duì)Vm的影響

從圖4可以看出：懸浮液中PA 12樹脂粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～8%時(shí)，粉末在碳纖維絲束上附著性較差，而且Vm波動(dòng)性較大；而懸浮液中PA 12樹脂粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)從8%提高至12%時(shí)，Vm呈現(xiàn)明顯的升高趨勢(shì)，說(shuō)明在該區(qū)間內(nèi)增加PA 12樹脂粉末濃度對(duì)碳纖維絲束的粉末涂敷量影響較大，而進(jìn)一步將PA 12樹脂粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至14%后，Vm的變化較小，說(shuō)明PA 12樹脂粉末在碳纖維上的附著達(dá)到一定的飽和程度，預(yù)浸帶的Vm可穩(wěn)定在25%左右。因此，懸浮液中PA 12樹脂粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%較為適宜。

圖4 懸浮液PA 12粉末含量對(duì)Vm的影響Fig.4 Effect of PA 12 powder concentration of suspension on Vm走絲速度為0.5 m/min。

2.3連續(xù)碳纖維/PA12預(yù)浸帶的浸潤(rùn)性能

在碳纖維走絲速度為0.5 m/min，懸浮液中PA 12樹脂粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的工藝條件下制得碳纖維預(yù)浸帶。由于濕法粉末浸漬后PA 12樹脂粉末粘附在疏松的碳纖維絲束上，經(jīng)熱壓后(熱壓溫度為240 ℃，熱壓時(shí)間為5 min，熱壓壓力為5 MPa)PA 12樹脂熔體流動(dòng)充填碳纖維間隙，因此所制得的碳纖維熱塑性預(yù)浸帶(見圖5)外觀無(wú)毛絲、柔韌性好、尺寸穩(wěn)定，預(yù)浸帶的寬度為(8±1) mm，厚度為(0.12±0.01)mm。

圖5 連續(xù)碳纖維/PA 12預(yù)浸帶表面形貌Fig.5 Surface morphology of continuous carbon fiber/PA 12 prepreg

從圖6可以看出，PA 12樹脂均勻分布在碳纖維單絲間，預(yù)浸帶內(nèi)部孔隙較少，樹脂基體與纖維之間界面結(jié)合較好，說(shuō)明基于濕法粉末浸漬工藝制備的預(yù)浸帶浸潤(rùn)性良好，因而PA 12樹脂可充分將外部載荷傳遞至碳纖維，使預(yù)浸帶具有較高的拉伸強(qiáng)度。

圖6 連續(xù)碳纖維/PA 12預(yù)浸帶斷面SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of cross section of continuous carbon fiber/PA 12 prepreg

2.4連續(xù)碳纖維/PA12預(yù)浸帶的拉伸性能

從圖7可以看出，連續(xù)碳纖維/PA 12預(yù)浸帶的拉伸強(qiáng)度隨碳纖維含量的增加而增大，預(yù)浸帶最大拉伸強(qiáng)度為1 935 MPa，但是當(dāng)碳纖維體積分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，預(yù)浸帶拉伸強(qiáng)度稍微有所下降。這是因?yàn)镻A 12樹脂粉末含量較低，并且粉末在碳纖維絲束上分布不均勻，導(dǎo)致PA 12樹脂熔融后無(wú)法完全充填碳纖維間隙，容易產(chǎn)生孔隙缺陷，因此預(yù)浸帶拉伸強(qiáng)度的波動(dòng)性較大。

圖7 單層預(yù)浸帶的拉伸性能Fig.7 Tensile strength of single-layer prepreg

3 結(jié)論

a. 退漿碳纖維涂覆表面活性劑后在懸浮液中具有良好的分散性，碳纖維單絲間隙增大，PA 12樹脂粉末均勻附著在碳纖維絲束的表面及內(nèi)部，PA 12樹脂熔體的流程短，提高了復(fù)合材料的浸潤(rùn)程度。

b. 當(dāng)懸浮液中PA 12樹脂粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，碳纖維走絲速度為0.50 m/min時(shí)，Vm可穩(wěn)定控制在25%左右。

c. SEM顯示PA 12樹脂在碳纖維間的浸潤(rùn)性良好，預(yù)浸帶具有較好的力學(xué)性能，最大拉伸強(qiáng)度為1 935 MPa，浸潤(rùn)完善的預(yù)浸帶為制備連續(xù)碳纖維增強(qiáng)PA 12復(fù)合材料提供了良好的基礎(chǔ)。

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Researchonpreparationandpropertiesofcontinuouscarbonfiber/PA12prepreg

Zhang Jian1, Hu Yufei1, Wang Biao1, Zhang Yumei1, Deng Wenbin2

(1.StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,DonghuaUniversity,Shanghai201600; 2.SINOPECShanghaiPetrochemicalCompanyLimited,Shanghai201500)

Unidirectional continuous carbon fiber reinforced polyamide 12 prepreg was prepared by wet-powder impregnation. The distribution of polyamide 12 powder was improved by surface treatment of carbon fiber. Furthermore,the effects of surface treatment, fiber transport velocity and polyamide 12 resin powder content in suspension on the resin content of prepreg were investigated.The results indicated that the surface treatment of carbon fiber with hydrophilic surfactant benefited to the uniform adhesion of polyamide 12 powder on the surface and interior of carbon fiber; when the mass fraction of powder was 12% in the suspension and the fiber transport velocity was 0.5 m/min, the mass fraction of polyamide 12 resin in the prepreg could be stably controlled as 25% or so; the prepreg showed the favorable impregnation ability of the fracture surface, excellent mechanical property and the maximum tensile strength up to 1 935 MPa.

carbon fiber; polylaurylamide; wet-powder impregnation; unidirectional prepreg; surface treatment; impregnation ability; tensile properties

2017- 05-24；修改稿收到日期2017- 07-22。

張堅(jiān)(1993—)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)檫B續(xù)碳纖維熱塑性復(fù)合材料。E-mail：zhangjian1176@163.com。

* 通訊聯(lián)系人。E-mail：wbiao2000@dhu.edu.cn。

TQ342+.742

A

1001- 0041(2017)05- 0038- 05