牛桂英，張保健，吳 俊，許欽一，劉榕榕，劉小高

(萬(wàn)華化學(xué)(寧波)有限公司，浙江 寧波 315812)

石墨爐原子吸收光譜法分析DMAC中微量鐵含量

牛桂英，張保健，吳 俊，許欽一，劉榕榕，劉小高

(萬(wàn)華化學(xué)(寧波)有限公司，浙江 寧波315812)

應(yīng)用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定氨綸生產(chǎn)中溶劑N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的微量鐵含量，探討了儀器操作條件。結(jié)果表明：采用程序升溫法，在灰化溫度900 ℃、原子化溫度2 100 ℃、凈化溫度2 450 ℃、消除時(shí)間3 s、氬氣流量250 mL/min的條件下，測(cè)定DMAC中的微量鐵含量，其標(biāo)準(zhǔn)工作曲線在0～50 μL/L時(shí)線性關(guān)系良好，線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)為0.999 7，測(cè)定方法的加標(biāo)回收率為99.6%～103.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%～6.4%，滿足DMAC試樣中微量鐵含量的分析要求。

原子吸收光譜法 石墨爐N,N-二甲基乙酰胺 分析 鐵

氨綸生產(chǎn)主流工藝為干法紡絲，干法紡絲的溶劑為N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或者二甲基甲酰胺(DMF)[1-3]。由于DMAC(或者DMF)作為溶劑，參與了生產(chǎn)氨綸的聚合以及紡絲工序的大部分過(guò)程，因此其雜質(zhì)含量的變化對(duì)于氨綸聚合工藝會(huì)產(chǎn)生顯著的影響。DMAC與 DMF 相比，其熱穩(wěn)定性高、不易水解、腐蝕性和毒性小，已經(jīng)逐漸代替 DMF，此外，DMAC在腈綸生產(chǎn)、制藥中間體、聚氨酯樹(shù)脂、石油化工等領(lǐng)域也具有廣泛的用途[4-6]。因此，研究DMAC中的雜質(zhì)含量具有重要意義。

HG/T 4470—2012對(duì)工業(yè)用DMAC的分析指標(biāo)有詳細(xì)的介紹，要求DMAC中鐵含量小于等于0.05 mg/kg。文獻(xiàn)[7]報(bào)道鐵、鈉等金屬離子對(duì)異氰酸酯反應(yīng)有催化作用，如果體系中這些金屬離子含量超標(biāo)，則對(duì)預(yù)聚反應(yīng)有催化效果，影響預(yù)聚體的貯存穩(wěn)定性，造成體系黏度增加、產(chǎn)生凝膠等。DMAC中的微量鐵在溶解預(yù)聚物時(shí)進(jìn)入反應(yīng)體系，會(huì)對(duì)生產(chǎn)造成影響，因此，鐵含量的監(jiān)控十分重要。目前，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中采用分光光度法測(cè)定DMAC中鐵含量，前處理較為復(fù)雜，且耗時(shí)較長(zhǎng)，實(shí)際測(cè)試發(fā)現(xiàn)該方法穩(wěn)定性不佳。因此，作者嘗試了石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定DMAC中微量鐵含量，取得了較好的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1試劑及試樣

鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg/L，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院提供；DMAC：泰和新材料股份有限公司提供；超純水：電阻率18.25 MΩ·cm，自制。

1.2儀器

PinAAcle 900z石墨爐原子吸收光譜儀：美國(guó)PE公司制；Milli-Q Advantage A10超純水機(jī)：德國(guó)Merck Millipore公司制。

1.3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

取一定量的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L)，以超純水逐級(jí)稀釋至所需濃度溶液：鐵含量為50 μg/L作為母液，用進(jìn)樣器的自動(dòng)稀釋功能分別配置濃度為10，20，30，40 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4試樣測(cè)定

利用石墨爐原子吸收光譜儀測(cè)試，取DMAC試樣于進(jìn)樣管中，若試樣中鐵含量大于50 μg/L時(shí), 需用超純水稀釋后測(cè)定。測(cè)定條件為：鐵元素測(cè)定波長(zhǎng)248.33 nm，空心陰極燈電流30 mA，進(jìn)樣體積20 μL，保護(hù)氣為氬氣，狹縫寬度0.2 nm，塞曼背景校正；不同階段的升溫程序見(jiàn)表1。

表1 石墨爐工作程序Tab.1 Working program of graphite furnace

2 結(jié)果與討論

2.1測(cè)試條件優(yōu)化

2.1.1 灰化溫度

灰化階段是試樣預(yù)處理比較重要的階段，灰化參數(shù)的選擇和控制對(duì)整個(gè)測(cè)定過(guò)程有著很大的影響，既要將試樣的干擾基體盡可能地排除，又要保持待測(cè)元素不能損失。從圖1可以看出，灰化溫度為1 000 ℃時(shí)吸光度最佳，但是實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在1 000 ℃和1 100 ℃下試樣出峰較早，且峰形不佳，因此選擇900 ℃作為灰化溫度。

圖1 灰化溫度對(duì)吸光度的影響Fig.1 Effect of ashing temperature on absorbance

2.1.2 原子化溫度

原子化溫度的高低對(duì)測(cè)定結(jié)果存在較大影響，溫度過(guò)低，譜峰容易拖尾，溫度過(guò)高，會(huì)出現(xiàn)雙峰或峰在基線以下。從圖2可看出，在灰化溫度為900 ℃的條件下，原子化溫度為2 100 ℃時(shí)吸光度最大，且實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，該溫度下峰形呈正態(tài)分布，因此選擇2 100 ℃作為原子化溫度。

圖2 原子化溫度對(duì)吸光度的影響Fig.2 Effect of atomization temperature on absorbance

2.1.3 凈化溫度及消除時(shí)間

為去除殘留基體及待測(cè)物的干擾，凈化溫度要稍高于原子化溫度，為避免對(duì)下一個(gè)試樣測(cè)定產(chǎn)生記憶效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)選擇鐵的凈化溫度2 450 ℃，消除時(shí)間為3 s。

2.1.4 氬氣流量

干燥、灰化和凈化氣體氬氣流量均為250 mL/min；在原子化階段，石墨管內(nèi)停氣。

2.2標(biāo)準(zhǔn)工作曲線以及方法的檢出限

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)一系列鐵的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，得到鐵含量與其對(duì)應(yīng)的吸光度，對(duì)其作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，如圖3所示。

圖3 鐵的標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線Fig.3 Working curve of ferrum standard solution

由圖3可見(jiàn)，鐵含量濃度在0～50 μg/g時(shí)與吸光度呈線性關(guān)系，線性回歸方程為：

y=0.004 2x-0.000 6

(1)

其線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)為0.999 7。連續(xù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)空白溶液10次，求得方法的檢出限為1.14 μg/L。

2.3精密度和準(zhǔn)確度

2.3.1 精密度

取10個(gè)不同批次的DMAC試樣，按照1.4節(jié)的測(cè)定條件進(jìn)行分析，試樣平行測(cè)定6次, 其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.8%～6.4%,滿足試樣中鐵含量測(cè)定的要求。

2.3.2 回收率

以DMAC試樣作為本底, 分別加入質(zhì)量濃度為10 mg/L的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液100,200,500 μL, 用超純水定容至100 mL, 得到加標(biāo)回收試樣，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 DMAC試樣加標(biāo)回收率Tab.2 Recovery of standard addition of DMAC sample

通過(guò)加標(biāo)前后試樣鐵含量變化計(jì)算其回收率為99.6%～103.3%，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確度高。

2.4試樣分析

分別取3個(gè)不同批次的DMAC試樣，采用上述方法進(jìn)行測(cè)定，鐵含量分別為4.8，14.2，38.6 μg/L。說(shuō)明不同批次的DMAC試樣中鐵含量存在較大差異。由于鐵元素在測(cè)試環(huán)境中較為常見(jiàn)，容易造成測(cè)試污染，實(shí)驗(yàn)過(guò)程一定要嚴(yán)格控制好環(huán)境條件并保證所用器具清潔。試樣分析前需對(duì)石墨管進(jìn)行空燒，保證空白值很低后再進(jìn)行實(shí)際試樣分析。

3 結(jié)論

a. 建立了測(cè)定DMAC中微量鐵含量的分析方法，該分析方法的加標(biāo)回收率為99.6%～103.3%，RSD為1.8%～6.4%。與HG/T4470—2012行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)法相比，試樣前處理過(guò)程簡(jiǎn)單, 且測(cè)定快速準(zhǔn)確, 適用于DMAC中微量鐵含量的檢測(cè)，是一種理想的有機(jī)體系鐵含量分析方法。

b. 該方法可以用于分析氨綸生產(chǎn)過(guò)程DMAC中鐵含量對(duì)生產(chǎn)的影響，有助于為生產(chǎn)波動(dòng)和工藝控制提供調(diào)整方向。

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DeterminationoftraceferruminDMACbygraphitefurnaceatomicabsorptionspectrometry

Niu Guiying, Zhang Baojian, Wu Jun, Xu Qinyi, Liu Rongrong, Liu Xiaogao

(WanhuaChemical(Ningbo)Co.,Ltd.,Ningbo315812)

The trace ferrum content inN,N-dimethylacetamide (DMAC) solvent was determined during polyurethane fiber production by graphite furnace atomic absorption spectrometry. The operation conditions of the instruments were discussed. The results showed that the standard working curve had a favorable linear relationship in 0-50 μL/L and the correlation coefficient of linear regression equation was 0.999 7, the recovery of standard addition 99.6%-103.3% and the relative standard deviation 1.8%-6.4%, satisfying the analysis requirement of determining trace ferrum content in DMAC sample, under the conditions as followed: programmed temperature, ashing temperature 900 ℃, atomization temperature 2 100 ℃, cleaning temperature2 450 ℃, eliminating time 3 s, argon flow 250 mL/min.

atomic absorption spectrometry; graphite furnace;N,N- dimethylacetamide; analysis; ferrum

2017- 06-21；修改稿收到日期2017- 07-20。

牛桂英(1989—)，女，碩士研究生，工程師，主要從事異氰酸酯以及下游產(chǎn)品分析研究工作。E-mail：niu_guiying@163.com。

TQ207+.4

A

1001- 0041(2017)05- 0079- 03