陳 康，易志文，周桂強，于劍平，王 彪，張玉梅*，王華平

(1.東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620； 2.中國石化上海石油化工股份有限公司滌綸部，上海 200540)

研究與開發(fā)

抗紫外老化高強聚酯纖維的制備與性能研究

陳 康1，易志文1，周桂強2，于劍平2，王 彪1，張玉梅1*，王華平1

(1.東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620；2.中國石化上海石油化工股份有限公司滌綸部，上海200540)

針對制備抗紫外老化高強聚酯纖維對添加劑分散性和聚酯相對分子質(zhì)量的要求，選用雙苯并噁唑二苯乙烯(OB-1)作為紫外吸收劑，采用原位聚合和固相增黏法制備了抗紫外老化增黏聚酯，再通過低速紡絲、多倍拉伸的方法紡制了抗紫外老化高強聚酯纖維。結(jié)果表明：OB-1不影響聚酯的聚合和增黏過程，隨著OB-1的加入，聚酯熔體非牛頓指數(shù)降低；添加OB-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～0.05%，所得抗紫外老化增黏聚酯切片的特性黏數(shù)大于0.85 dL/g，抗紫外老化高強聚酯纖維斷裂強度大于6.8 cN/dtex，達(dá)到了產(chǎn)業(yè)用高強聚酯纖維的要求；經(jīng)過300 h人工氙燈加速老化，添加OB-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%的聚酯纖維強度保持率達(dá)到96%，抗紫外老化效果好。

聚對苯二甲酸乙二酯纖維 高強聚酯纖維 紫外吸收劑 抗紫外老化性能

產(chǎn)業(yè)用聚酯纖維具有強度高、模量大、耐熱性能好等優(yōu)點，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)布、土工格柵、簾子布、廣告燈箱布和其他增強材料等[1]。但是，聚酯纖維耐紫外老化性能存在一定的不足，在紫外光的作用下容易發(fā)生老化降解[2-4]，從而使得聚酯纖維及其相關(guān)紡織品的外觀變差和力學(xué)性能下降[5-8]。對于產(chǎn)業(yè)用纖維而言，提高其耐紫外特性不僅關(guān)系到產(chǎn)業(yè)安全問題，提高制品安全服役周期，而且有利于減少用量，節(jié)省資源。

為了減少在應(yīng)用過程中紫外線輻照對聚酯纖維產(chǎn)品性能的影響，通常選擇在聚合、紡絲和后處理等過程中加入適量的光穩(wěn)定劑[9-12]。根據(jù)目前的研究現(xiàn)狀，大部分集中于民用聚酯纖維的抗紫外老化改性研究，力學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到聚酯工業(yè)絲的要求，限制了其在戶外等環(huán)境要求嚴(yán)格領(lǐng)域的應(yīng)用。對于制備產(chǎn)業(yè)用抗紫外老化高強聚酯纖維來說，對添加劑的分散性和聚酯相對分子質(zhì)量的要求更高，添加劑將影響聚酯增黏和高倍拉伸，因此，選擇非反應(yīng)性的添加劑、盡量降低添加劑含量、提高聚酯切片相對分子質(zhì)量是制備抗紫外老化高強聚酯纖維的關(guān)鍵。

雙苯并噁唑二苯乙烯(OB-1)可以作為紫外吸收劑，目前主要用于滌綸增白及滌棉混紡織物的增白[13]。OB-1可吸收日光中不可見的波長為300～400 nm的紫外光，然后將其轉(zhuǎn)化成420～440 nm的可見光反射出來，而且反射的可見光并不會破壞聚酯的大分子結(jié)構(gòu)。

作者通過添加OB-1，采用原位聚合和固相增黏的方式制備了抗紫外老化聚酯高黏切片，然后制備不同OB-1含量的抗紫外老化高強聚酯纖維，研究了OB-1的引入對聚酯可紡性和纖維力學(xué)性能的影響，并對纖維的抗紫外老化性能進(jìn)行評價。

1 實驗

1.1原料

OB-1：分析純，南京華立明化工有限公司產(chǎn)；精對苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)：纖維級，中國石化上海石化股份有限公司產(chǎn)；催化劑：化學(xué)純，中國石化上海石化股份有限公司產(chǎn)。

1.2抗紫外老化增黏聚酯切片的制備

采用80 L聚合裝置進(jìn)行聚合實驗。分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%與0.05%的OB-1分散在EG中，然后與PTA混合，在220～240 ℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)結(jié)束后加入縮聚催化劑開始緩慢抽真空，將溫度提升到250～260 ℃，進(jìn)行預(yù)縮聚，再將溫度升至270～280 ℃，直至真空度達(dá)40～50 Pa并維持反應(yīng)至設(shè)定黏度，冷卻造粒得到抗紫外老化聚酯切片。進(jìn)一步采用增黏設(shè)備進(jìn)行增黏處理，結(jié)晶器內(nèi)溫度控制在180 ℃，切片結(jié)晶度達(dá)到35%后，溫度升至245 ℃進(jìn)行增黏。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.02%與0.05%的増黏聚酯切片分別標(biāo)記為PET/OB-1-200-SP，PET/OB-1-500-SP，常規(guī)增黏聚酯切片標(biāo)記為PET-SP。

1.3抗紫外老化增黏聚酯纖維的制備

增黏聚酯切片經(jīng)過干燥，含水率小于400 μg/g，達(dá)到紡絲要求。采用日本ABE公司制造的紡絲機(螺桿長徑比為40:1，噴絲板36孔，孔徑0.3 mm)在320 ℃下進(jìn)行熔融紡絲，紡絲過程均采用雙層400目過濾網(wǎng)，雙螺桿擠出壓力約為5 MPa，泵供量為36 mL/min，卷繞速率為800 m/min。將卷繞絲在自制的拉伸機上進(jìn)行四級熱拉伸，總拉伸倍數(shù)為4.7。將PET-SP，PET/OB-1-200-SP，PET/OB-1-500-SP切片制得的纖維分別標(biāo)記為0#，1#，2#試樣。

1.4分析與測試

特性黏數(shù)([η])：采用直徑為0.7～0.8 mm的烏氏黏度計在(25±0.1) ℃條件下測試，溶劑為苯酚-四氯乙烷質(zhì)量比1:1的溶液。以一點法計算聚酯切片的[η][14]。

拉伸性能：采用上海新纖儀器有限公司制造的XQ-2型纖維強伸度儀對待測纖維試樣在室溫下進(jìn)行拉伸性能測試。夾持距離設(shè)為20 mm，拉伸速率為20 mm/min，每組試樣重復(fù)測試30次，取平均值。

氙燈人工加速老化試驗：根據(jù)ISO 4892—2—2006標(biāo)準(zhǔn)[15]，利用北方利輝實驗儀器設(shè)備有限公司制造的氙燈老化箱進(jìn)行人工氙燈老化加速實驗。主要實驗參數(shù)設(shè)定：黑板溫度設(shè)置為(65±3)℃；箱體濕度為(50±10)%；光照強度為550 W/m2；淋噴周期(18±0.5)min，兩次淋噴之間無水時間為(100±0.5)min。將聚酯纖維試樣平行松弛地放置于氙燈老化箱試樣盤中，每隔50 h取1次樣。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：采用Nicolet Thermo公司制造的NEXUS-670型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試，測試模式選為衰減全反射(ATR)。波數(shù)350～4 000 cm-1，最高分辨率0.09 cm-1。根據(jù)FTIR測試所得數(shù)據(jù)，對試樣的端羧基指數(shù)(CI)[16]進(jìn)行計算，如式(1)所示：

CI=A3 290/A2 970

(1)

式中：A3 290為端羧基中的—O—H伸縮振動峰(3 290 cm-1)強度；A2 970為脂肪烴中—C—H伸縮振動峰(2 970 cm-1)的強度。

差示掃描量熱(DSC)分析：采用TA公司制造的Q20型DSC儀對干燥好的試樣進(jìn)行測試，研究OB-1的引入對聚酯切片熱力學(xué)性能的影響。測試條件：試樣質(zhì)量5～10mg，氮氣氣氛，升溫速率10 ℃/min，溫度為25～285 ℃，在285 ℃下停留5 min，消除試樣的熱歷史。以10 ℃/min的降溫速率從285 ℃降至30 ℃，然后再以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃升至285 ℃。

熱重(TG)分析：采用德國耐馳儀器制造公司的TG209F1型熱重分析儀測試試樣的熱分解性能。測試溫度為30～600 ℃，升溫速率為15 ℃/min，氮氣氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1抗紫外老化增黏聚酯切片的性能

2.1.1 增黏聚酯切片的[η]

從表1可以看出，原位添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.02%與0.05%的OB-1，經(jīng)固相增黏后聚酯切片的[η]仍然可達(dá)1.03 dL/g與0.93 dL/g，表明原位添加OB-1對聚酯的聚合和增黏過程影響程度較小，達(dá)到了聚酯工業(yè)絲紡制的要求(聚酯工業(yè)絲要求[η]不小于0.85 dL/g[17])。

表1 增黏聚酯切片的[η]Tab.1 [η] of high-viscosity polyester chip

2.1.2 增黏聚酯切片的流變性能

圖1 不同溫度下PET-SP及PET/OB-1-200-SP的穩(wěn)態(tài)流變曲線Fig.1 Steady rheological curves of PET-SP and PET/OB-1-200-SP at different temperatures■—290 ℃；●—300 ℃；▲—310 ℃

非牛頓指數(shù)(n)反映流體與牛頓流體之間的差距。假塑性流體的n小于 1，而當(dāng)n越接近 1 時，說明流體越接近于牛頓流體。從表2可以看出，在不同溫度下，PET-SP體系的n均大于PET/OB-1-200-SP聚酯的n，說明PET/OB-1-200-SP熔體的流動特性發(fā)生了改變，更偏離牛頓流體并更趨向于非牛頓流體。

表2 不同溫度下增黏聚酯體系的nTab.2 n of high-viscosity polyester system at different temperatures

2.1.3 TG分析

從圖2可以看出，添加OB-1對聚酯切片的熱分解曲線影響很小，3種聚酯切片的TG曲線基本保持一致。

圖2 OB-1增黏聚酯切片的TG曲線Fig.2 TG curves of OB-1 high-viscosity polyester chip1—PET-SP；2—PET/OB-1-200-SP；3—PET/OB-1-500-SP

從表3可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)固相縮聚增黏后的聚酯切片熱降解參數(shù)變化不大，同時OB-1的熔點為360 ℃[19]，說明對于熱穩(wěn)定性能良好的OB-1在聚酯體系的紡絲加工成形過程中，不會因為溫度過高而分解，從而失去抗紫外老化的性能。

表3 增黏聚酯切片的熱分解參數(shù)Tab.3 Thermal decomposition parameters of high-viscosity polyester chip

注：Ti為起始分解溫度，T95%為分解5%質(zhì)量的溫度。

2.1.4 DSC分析

從表4可知，OB-1的引入對聚酯切片的熔融性能和結(jié)晶性能產(chǎn)生較大的影響，熔融溫度和結(jié)晶溫度都發(fā)生了明顯下降。

表4 增黏聚酯切片的熱力學(xué)參數(shù)Tab.4 Thermodynamic parameters to high-viscosity polyester chip

2.2抗紫外老化高強聚酯纖維的力學(xué)性能

從表5可以發(fā)現(xiàn)，3種纖維的斷裂強度均超過了6.8 cN/dtex，達(dá)到了聚酯工業(yè)用絲的強度要求。其中1#試樣與0#試樣的斷裂強度相差不大，而2#試樣的力學(xué)性能有所下降，說明添加超過一定量的OB-1減弱了分子之間的相互作用，對聚酯纖維力學(xué)性能造成不利的影響[11]，影響聚酯纖維的實際應(yīng)用。

表5 聚酯纖維試樣的力學(xué)性能Tab.5 Mechanical properties of polyester fiber samples

注：Lase-5是指強度-伸長率曲線中，伸長率為5%時所對應(yīng)的強度值；ξ4.0是指強度-伸長率曲線中，強度為4.0 cN/dtex時所對應(yīng)的伸長率。

2.3OB-1對纖維抗紫外老化特性的影響

由圖3可看出，對聚酯纖維進(jìn)行300 h人工氙燈加速老化實驗，1#，2#試樣的強度保持率均高于0#試樣。其中2#試樣抗紫外老化效果最好，300 h人工加速老化后其強度保持率達(dá)到96%。由此可見，通過原位聚合添加OB-1改性可制備具有良好抗紫外老化性能的高強聚酯纖維。

圖3 聚酯纖維試樣在氙燈加速老化過程中的強度保持率Fig.3 Strength retention of polyester fiber samples during accelerated aging with an xenon lamp■—0#試樣；●—1#試樣；▲—2#試樣

為了研究在加速老化過程中纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)一步對3種纖維試樣進(jìn)行紅外測試。從圖4可以看出，人工氙燈加速老化對聚酯大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有造成大的影響，F(xiàn)TIR沒有發(fā)生明顯的變化。以脂肪烴中C—H伸縮振動峰(2 970 cm-1)作定量計算的為內(nèi)標(biāo)峰，CI依據(jù)端羧基中的O—H伸縮振動峰(3 290 cm-1)來計算，數(shù)據(jù)如表6所示。從表6數(shù)據(jù)可以看出，在相同的老化條件下，與添加了OB-1改性所得聚酯纖維相比，未改性的聚酯纖維因老化引起的CI增加程度明顯更高，這說明PET-SP纖維的化學(xué)降解程度要高于添加了OB-1的聚酯纖維。隨著OB-1添加量的增加，其CI在加速老化前后變化減小，結(jié)合其力學(xué)性能保持率的規(guī)律，說明添加抗紫外老化試劑OB-1的確能有效提高聚酯纖維的抗紫外老化的能力。

圖4 人工氙燈加速老化前后的纖維試樣的FTIRFig.4 FTIR spectra of fiber samples before and after accelerated aging with an artificial xenon lamp1—未老化；2—老化300 h

表6 人工氙燈加速老化前后纖維試樣的CITab.6 CI of fiber samples before and after accelerated aging with an artifical xenon lamp

3 結(jié)論

a. 通過原位聚合添加的方式將OB-1引入了聚酯體系，經(jīng)過固相增黏，黏度達(dá)到了工業(yè)用絲要求。OB-1沒有對聚酯的聚合和增黏工藝產(chǎn)生明顯影響，在聚酯體系的紡絲加工過程中不會造成分解而失去抗紫外老化的性能，具有良好的可紡性能。所紡制的纖維斷裂強度均在6.8 cN/dtex以上，達(dá)到了產(chǎn)業(yè)用高強聚酯纖維的要求。

b. 經(jīng)過300 h人工氙燈加速老化，聚酯大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化。添加OB-1改性所得到的聚酯纖維因老化引起的CI增加程度要低于沒有添加OB-1改性的0#纖維的變化程度。

c. 添加OB-1所紡制的聚酯纖維的強度保持率高于0#纖維，其中以添加OB-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的增黏聚酯切片所紡制的高強聚酯纖維抗紫外老化效果最好，強度保持率達(dá)到96%。

[1] Yao Zhen, Ray W H. Modeling and analysis of new processes for polyester and nylon production [J]. Aiche J, 2001, 47(2): 401-412.

[2] Srinivasan R. Action of far-ultraviolet radiation (185 nm) on poly(ethylene terephthalate) films: a method for controlled dry-etching [J]. Polymer, 1982, 23(13): 1863-1864.

[3] Holl?nder A, Klemberg-Sapieha J E, Wertheimer M R. The influence of vacuum-ultraviolet radiation on poly (ethylene terephthalate) [J]. J Polym Sci Part A: Polym Chem,1996, 34(8):1511-1516.

[4] Turnbull L, Liggat J J, MacDonald W A. Ageing of poly(ethylene terephthalate) and poly(ethylene naphthalene) under moderately accelerated conditions [J]. J Appl Polym Sci,2012, 124(6): 4517-4529.

[5] Day M, Wiles D M. Photochemical degradation of poly(ethylene terephthalate). III. Determination of decomposition products and reaction mechanism [J]. J Appl Polym Sci,1972,16(1):203-215.

[6] Malik S K, Arora T. UV radiations: problems and remedies [J]. Man Made Text India, 2003, 46(5): 164-169.

[7] Wang Wei, Taniguchi A, Fukuhara M, et al. Two-step photodegradation process of poly (ethylene terephthalate) [J]. J Appl Polym Sci,1999,74(2):306-310.

[8] Ouchi I, Hosoi M, Matsumoto F. Photodegradation of poly(ethylene 2, 6-naphthalate) films [J]. J Appl Polym Sci,1976,20(7):1983-1987.

[9] 劉桂陽, 張增強. 紡織品防紫外整理的開發(fā)現(xiàn)狀 [J]. 浙江紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報, 2006, 5(1):29-33.

Liu Guiyang, Zhang Zengqiang. The developing actuality of UVR-protecting finishing technology of textiles[J]. J Zhejiang Text Fashion Coll, 2006, 5(1):29-33.

[10] 王曉, 劉鵬清,王升,等.納米TiO2/PPS共混纖維的結(jié)構(gòu)及耐紫外老化性能[J].合成纖維工業(yè), 2012, 35(4):20-23.

Wang Xiao,Liu Pengqing,Wang Sheng, et al. Structure and ultraviolet aging resistance of nano-TiO2/PPS blend fiber[J]. Chin Syn Fiber Ind, 2012, 35(4):20-23.

[11] 張建華, 張麗. 抗紫外PET及纖維的研究開發(fā) [J]. 塑料工業(yè),2004,32(6): 40-42.

Zhang Jianhua, Zhang Li.Study and development of UV-resistant PET and its fiber[J].Chin Plast Ind,2004,32(6):40-42.

[12] 韓克清, 余木火. PET/ 納米TiO2抗紫外纖維的制備及性能研究 [J]. 合成纖維工業(yè), 2005, 28 (2):4-6.

Han Keqin,Yu Muhuo. Preparation and properties of PET/nano titanium dioxide ultraviolet resistant fiber[J]. Chin Syn Fiber Ind, 2005, 28(2):4-6.

[13] 葛廣周. 雙苯并噁唑二苯乙烯類熒光增白劑合成路線綜述 [J]. 印染助劑, 2010, 27(1):4-8.

Ge Guangzhou. Review of the synthesis of bis (2-benzoxazolyl) stilbene series fluorescent brighteners[J]. Text Auxil, 2010, 27(1):4-8.

[14] GB/T 14190—2008. 纖維級聚酯切片(PET)試驗方法 [S].

GB/T 14190—2008. Testing methods of fiber grade polyester chip[S].

[15] GB/T 16422.3—1997. 塑料實驗室光源暴露試驗 [S].

GB/T 16422.3—1997. Plastics-Methods of the exposure to laboratory light sources[S].

[16] Fechine G J M, Rabello M S, Souto-Maior R M. The effect of ultraviolet stabilizers on the photodegradation of poly(ethylene terephthalate) [J]. Polym Degrad Stab, 2002, 75(1): 153-159.

[17] Chang Shuya, Sheu Mingfa, Chen Shumany. Solid-state polymerization of poly(ethylene terephthalate) [J]. J Appl Polym Sci,1983,28(10):3289-3300.

[18] 顧書英, 楊佳慶,顧利霞. 間苯二甲酸共聚酯的流變特性 [J]. 合成纖維工業(yè), 1998,21(6):9-11.

Gu Shuying,Yang Jiaqing.Study on the rheological behavior of isophthalatic copolyester[J].Chin Syn Fiber Ind,1998,21(6):9-11.

[19] 單玉才. 熒光增白劑OB-1市場分析與生產(chǎn)技術(shù) [J]. 化工科技市場, 2007, 30(4):14-15.

Shan Yucai. Market analysis and manufacture technology of optical brightener agent OB - 1[J]. Chem Tech Marker, 2007, 30(4):14-15.

Preparationandpropertiesofultravioletagingresistanthigh-strengthpolyesterfiber

Chen Kang1, Yi Zhiwen1, Zhou Guiqiang2, Yu Jianping2, Wang Biao1, Zhang Yumei1, Wang Huaping1

(1.StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,DonghuaUniversity,Shanghai201620; 2.PolyesterDepartmentofSINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)

Dibenzoxazole diphenylethylene (OB-1)was used as an ultraviolet absorber to prepare an ultraviolet aging resistant high-viscosity polyester via in-situ polymerization and solid-state polycondensation because of the strict requirement of additive dispersibility and the relative molecular mass of polyester for ultraviolet aging resistant high-strength polyester fiber preparation. The ultraviolet aging resistant high-viscosity polyester was spun into ultraviolet aging resistant high-strength polyester fibers by low-speed spinning and multi-drawing process. The results showed that OB-1 did not affect the polymerization and solid-state polycondensation process, but the non-Newtonian index of polyester melt was decreased with the addition of OB-1; the obtained ultraviolet aging resistant high-viscosity polyester chip had the intrinsic viscosity above 0.85 dL/g and the obtained ultraviolet aging resistant high-strength polyester fiber had the breaking strength above 6.8 cN/dtex, satisfying the requirement of high-strength polyester fiber for industrial use, as the mass fraction of OB-1 was 0-0.05%; and the polyester fiber containing 0.05% OB-1 by mass fraction exhibited the strength retention of 96% and the favorable ultraviolet aging resistance after the accelerated aging with an xenon lamp for 300 h.

polyethylene terephthalate fiber; high-strength polyester fiber; ultraviolet absorber; ultraviolet aging resistance

2017- 07-14；修改稿收到日期2017- 09-15。

陳康 (1993—)，男，在讀博士研究生，主要研究方向為聚酯工業(yè)絲的構(gòu)效關(guān)系。E-mail：chenkang1504@foxmail.com。

國家重點研發(fā)計劃支持項目(2016YFB0303004)、中國紡織工業(yè)聯(lián)合會應(yīng)用基礎(chǔ)研究項目、中國石化上海石油化工股份有限公司研究項目(30450034-13-ZC0613-0002)、湖州市南太湖精英計劃創(chuàng)新團(tuán)隊項目。

* 通訊聯(lián)系人。E-mail：zhangym@dhu.edu.cn。

TQ342+.21

A

1001- 0041(2017)05- 0001- 06