牛凱，張勇，紀慶祝，代養(yǎng)勇，董海洲，侯漢學，李貴蕭，劉傳富

(山東農業(yè)大學 食品科學與工程學院，山東 泰安，271018)

碾軋活化淀粉濕法制備陽離子淀粉及其性能研究

牛凱，張勇，紀慶祝，代養(yǎng)勇*，董海洲*，侯漢學，李貴蕭，劉傳富

(山東農業(yè)大學 食品科學與工程學院，山東 泰安，271018)

分別選取受力階段(碾軋?zhí)幚? h)、聚集階段(碾軋?zhí)幚? h)、團聚階段(碾軋?zhí)幚?2 h和24 h)3種不同機械力化學階段的玉米淀粉濕法制備陽離子淀粉。采用掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)、偏光顯微鏡(polarized light microscopy,PLM)、X-射線衍射(X-ray diffraction,XRD)、傅立葉變換紅外光譜儀(fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)、快速黏性分析儀(rapid visco analyser,RVA)、熱重分析儀(thermogravimetric analyzer,TGA)等手段對陽離子淀粉的形貌、晶體結構、糊特性和熱穩(wěn)定性進行了研究表征。通過分析不同機械力化學階段碾軋預處理對陽離子淀粉的分子結構及性質的影響，從機械力化學的角度揭示碾軋對玉米淀粉活化機制。結果顯示，碾軋可破壞淀粉顆粒有序的結晶區(qū)，有利于醚化劑滲入淀粉顆粒內部，故碾軋機械力顯著提高淀粉的化學活性，并且碾軋預處理后的陽離子淀粉室溫下即可糊化。其中，團聚階段(碾軋?zhí)幚?2 h)變化最顯著，制備的陽離子淀粉結晶度破壞最嚴重，取代度、反應效率、黏度特征值和透光率最大，淀粉分子化學活性最高。

活化；碾軋；陽離子淀粉；結構；性質

我國的陽離子淀粉生產主要以傳統(tǒng)濕法為主，但產品取代度和反應效率較低，后續(xù)處理復雜而且成本高[1]。制約產品取代度和反應效率的主要問題是淀粉結晶區(qū)結構緊密，醚化劑難以滲透到淀粉顆粒內部，導致醚化劑與淀粉的反應速率較低[2]。

近年來，機械力化學法因其可實現(xiàn)一些在熱力學上無法發(fā)生的化學反應，合成一般加熱方法、化學方法所不能得到的特殊功能材料，成為最為活躍的研究領域之一，是一種很有價值的高效改性淀粉的方法[3]。機械力作用于固體物質，會使物質活性瞬間提高，顆粒形態(tài)發(fā)生變化、結晶程度降低、晶型轉變等[4]。目前，國內外對淀粉機械力作用研究主要集中在超聲和剪切方面，而碾軋對淀粉機械力作用研究尚少。譚義秋[5]等用攪拌磨對木薯和玉米淀粉進行預處理顯著改善了淀粉的氧化活性。張慧[1]等用超聲預處理濕法制備陽離子淀粉，結果表明經過超聲預處理的陽離子淀粉糊液有較高的透光率，較低的凝沉值和較好的凍融穩(wěn)定性。

試驗前期研究中采用不同時間碾軋?zhí)幚碛衩椎矸踇6]，將碾軋對淀粉顆粒機械力化學作用過程分為3個階段：受力階段(碾軋?zhí)幚? h和6 h)、聚集階段(碾軋?zhí)幚? h)、團聚階段(碾軋?zhí)幚?2 h和24 h)，發(fā)現(xiàn)不同階段的碾軋?zhí)幚韺τ衩椎矸劢Y構和性質有不同影響。本文通過探討3個機械力化學階段的碾軋預處理對制備的陽離子淀粉結構和性質影響，揭示碾軋對淀粉化學活性作用機制。同時，在前期研究中發(fā)現(xiàn)，碾軋破壞了淀粉結構緊密的多晶體系，將碾軋與傳統(tǒng)濕法工藝相結合制備陽離子淀粉，以期提高產品的反應效率和取代度，改善陽離子淀粉性質，拓寬其應用范圍。

1 材料與方法

1.1材料與試劑

玉米淀粉，山東諸城興貿有限公司；醚化劑3-氯-2羥丙基三甲基氯化銨(CHPTMA)、NaOH、HCl、CuSO4、K2SO4、H2SO4、無水乙醇等，均為分析純。

1.2儀器與設備

ZKY-101型碾軋機，北京中科浩宇科技發(fā)展有限公司；KDN-04A凱氏定氮儀，上海纖檢儀器有限公司；UV-8000A型雙光束紫外可見分光光度計，上海元析儀器公司；RVA-ERITM黏度分析儀，瑞典PERTEN公司；Nicolet is5傅立葉變換紅外光譜儀，美國THERMO FISHER SCIENTIFIC公司；B-383POL偏光顯微鏡，意大利OPTIKA公司；D8 ADVANCE型X射線衍射儀，德國BRUKER-AXS有限公司；QUANTA FEG250掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；TA-60熱重分析儀，日本SHIMADZU公司。

1.3陽離子淀粉的制備方法

1.3.1 碾軋?zhí)幚碓矸?/p>

將玉米淀粉置于45 ℃烘箱干燥至水分含量低于5%，將烘后的淀粉放入碾軋機內，在主機轉速為20 Hz下分別處理3、9、12、24 h，由此得到碾軋?zhí)幚砗蟮挠衩椎矸邸?/p>

1.3.2 濕法制備陽離子淀粉

將200 g不同階段碾軋?zhí)幚淼牡矸?干基)溶于500 mL乙醇中，攪拌均勻后，加入醚化劑CHPTMA。然后在40 ℃溫度下繼續(xù)緩慢攪拌，用質量分數(shù)15% NaOH調節(jié)體系pH值。反應一段時間后，用HCl調節(jié)pH至中性，將樣品取出，用體積分數(shù)70%乙醇洗滌樣品直至用AgNO3溶液檢驗無Cl-，干燥，研磨得陽離子淀粉。

1.4分析方法

1.4.1 紅外光譜掃描

將淀粉樣品和KBr置于烘箱中(105 ℃)烘至衡重，采用傅立葉紅外光譜儀對不同組淀粉樣品進行掃描和測定，波長為500～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1[7]。

1.4.2 陽離子淀粉含氮量的測定

采用凱氏定氮法測定陽離子淀粉的取代度。

(1)

式中：c，HCl的摩爾濃度，mol/L；V1，樣品消耗的HCl體積，mL；V2，空白消耗的HCl體積，mL；m，樣品干基的質量，g。

1.4.3 陽離子淀粉取代度的計算

(2)

式中：N，陽離子淀粉的含氮量減去原淀粉的含氮量，%；162，脫水葡萄糖殘基的相對分子質量；152.5，陽離子取代基的摩爾質量。

1.4.4 陽離子淀粉反應效率的計算

(3)

式中：DS，取代度；N1，淀粉葡萄糖殘基物質的量，mol；N2，加入醚化劑的物質的量，mol。

1.4.5 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

將制備的樣品進行干燥，用導電雙面膠將其固定在金屬樣品臺上，然后進行噴金處理，將處理好的樣品放大2 000倍置于掃描電鏡中進行觀察[8]。

1.4.6 偏光顯微鏡(CLSM)分析

將淀粉樣品溶于無水乙醇配制成10 g/L淀粉乳，取一滴滴到載玻片上，蓋上蓋玻片后放入樣品臺上進行觀察、拍照，樣品放大倍數(shù)為400倍。

1.4.7 X-射線衍射分析

采用X-衍射儀測定結晶特性。測試條件為：特征射線CuKα，管壓為40 kV，電流100 mA，掃描速率為4°/min，測量角度2θ=3～55°，步長為0.02°，發(fā)散狹峰為1°，防散射狹峰為1°，接受狹峰為0.16 mm[9]。

1.4.8 熱穩(wěn)定性(TGA)分析

樣品經干燥后，采用TA-60熱重分析儀測定樣品的熱穩(wěn)定性，測試條件：試樣質量5 mg，升溫速率25 ℃/min，溫度范圍25～500 ℃，N2為保護氣。

1.4.9 透光率的測定

精確稱取一定質量的淀粉(干基)，加蒸餾水配制成質量濃度為10 g/L的淀粉乳50 mL，置于沸水浴中加熱糊化30 min。在糊化過程中要邊加熱邊攪拌，糊化完成后冷卻至室溫，裝入比色皿中，用分光光度計于650 nm波長下測定透光率[10]。

1.5.0 糊化特性的測定

根據(jù)樣品的水分含量，量取(25.0±0.1) mL冰水移入新樣品筒中，用稱量皿稱取(1.50±0.01) g 淀粉試樣并轉移到樣品筒內，采用快速黏度分析儀(RVA)測定淀粉的糊化特性。測定過程中溫度控制如下：初始溫度為26 ℃，保持1 min，然后20 min 后升至95 ℃，95 ℃保持10 min，20 min后下降至50 ℃，50 ℃保持2 min。起始攪拌器起始轉速為960 r/min，10 s后降至160 r/min，共52 min。

1.5.1 數(shù)據(jù)處理

試驗數(shù)據(jù)重復3次，采用Excel、Origin 8.5軟件進行數(shù)據(jù)處理。

2 結果與分析

2.1陽離子淀粉的紅外光譜分析

紅外光譜中，3 400 cm-1附近為羥基的伸縮振動峰，2 929 cm-1為亞甲基的伸縮特征峰，1 160 cm-1為淀粉分子羧基的伸縮振動峰，其中1 480～1 490 cm-1為季銨基團上C—H特征吸收峰[11]。由圖1可看出，陽離子淀粉和玉米原淀粉的紅外特征譜圖形狀基本相似，但在局部的峰形、峰高上發(fā)生了變化。陽離子淀粉在1 488 cm-1和1 591 cm-1附近出現(xiàn)了1個小的吸收峰，分別為季銨基團上C—H特征吸收峰和N—H 特征吸收峰，這表明了季銨基團已經成功地引入到原淀粉上，證實產物確實為陽離子玉米淀粉[12]。同時陽離子淀粉在3 000 cm-1以上羥基的伸縮振動吸收峰的強度減小，也說明了季銨基團成功與淀粉結合，引入取代基，使得羥基數(shù)量減少[13]。

圖1 陽離子淀粉的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of cationic starch

2.2碾軋預處理對陽離子淀粉取代度和反應效率的影響

從表1可看出，碾軋預處理后陽離子淀粉取代度和反應效率均顯著提高，可見碾軋可顯著提高淀粉的化學活性。碾軋?zhí)幚? h(受力階段)制備的陽離子淀粉取代度由0.050增大到0.102，反應效率也由9.1%上升至18.54%。但是碾軋?zhí)幚? h(聚集階段)和碾軋?zhí)幚?4 h(深度團聚階段)制備的陽離子淀粉淀粉取代度和反應效率相對較低，說明聚集階段和深度團聚階段反應活性較低[14]。

表1 陽離子淀粉取代度和反應效率

2.3碾軋預處理對陽離子淀粉顆粒形貌的影響

玉米原淀粉顆粒大小不一，呈橢圓形和不規(guī)則的多邊形，表面平坦光滑，棱角分明。經過陽離子化反應后，淀粉顆粒出現(xiàn)不同程度的破壞。由圖2-a可看出，原玉米淀粉制備的陽離子淀粉顆粒(見圖2-a)表面發(fā)生輕微破壞，可見陽離子化反應對淀粉顆粒破壞作用小。而碾軋預處理后制備的陽離子淀粉顆粒形貌發(fā)生顯著形變，表面被嚴重侵蝕，可見碾軋預處理可增加淀粉與醚化劑的接觸面積，故提高了反應效率和取代度[15]。由圖2-e還可看出，碾軋?zhí)幚?0 Hz 24 h(深度團聚階段)制備的陽離子淀粉，顆粒破裂，顆粒表面破壞成碎片，但出現(xiàn)大量粘連。

圖2 陽離子淀粉的掃描電鏡圖Fig.2 SEM of cationic starch注：a、b、c、d、e、分別為20 Hz碾軋預處理0、3、9、12、24 h制備的陽離子淀粉。

2.4碾軋預處理對陽離子淀粉偏光十字的影響

淀粉顆粒是由直鏈淀粉和支鏈淀粉通過有序排列形成的高分子聚集體，葡萄糖鏈以臍點為中心垂直于淀粉顆粒表面排列，并向著淀粉顆粒的表面呈放射狀排列，使淀粉顆粒存在晶體結構，具有在偏光顯微鏡下雙折射的特性，在淀粉顆粒臍點處會有交叉的偏光十字[16]。

玉米原淀粉顆粒的偏光十字清晰明顯，而玉米原淀粉制備的陽離子淀粉偏光十字變的模糊，說明在陽離子化的過程中，淀粉的結晶結構有輕微破壞。而碾軋預處理后制備的陽離子淀粉偏光十字變得不清晰甚至開始消失，說明碾軋預處理后顆粒的結晶結構嚴重破壞，無序化程度提高。由此推測，未輾軋預處理的淀粉陽離子化反應主要發(fā)生在顆粒的無定型區(qū)，對結晶區(qū)破壞作用不大；而碾軋預處理后，反應從無定性區(qū)擴展到有秩序的晶體結構區(qū)。

2.5碾軋預處理對陽離子淀粉結晶結構的影響

淀粉是一種天然多晶聚合物，淀粉及淀粉衍生物結晶度的大小直接影響著淀粉產品的應用性能[17]。玉米原淀粉在2θ為15.2°、17.2°、18.1°、22.9°處出現(xiàn)較強的衍射峰，是典型的A型結晶。

圖3 陽離子淀粉的偏光掃描顯微鏡圖(×400)Fig.3 PLM of cationic starch (×400)注：a、b、c、d、e、分別為20 Hz碾軋?zhí)幚?、3、9、12、24 h制備的陽離子淀粉

由圖4可看出，陽離子淀粉保留原有結晶結構對應的尖峰衍射特征峰，但經碾軋預處理后制備的陽離子淀粉峰強度發(fā)生了明顯變化。與未碾軋預處理制備的陽離子淀粉相比，碾軋?zhí)幚? h(受力階段)制備的陽離子淀粉結晶度由27.8°減小至24.1°，說明碾軋使淀粉顆粒分子間及分子內的氫鍵被破壞，甚至分子鏈的斷裂，從而有利于醚化劑滲入淀粉顆粒內部，激活淀粉羥基反應活性，提高淀粉取代度和反應效率[18]。碾軋?zhí)幚? h(聚集階段)后制備的陽離子淀粉結晶度反而增大至27.3°，顆粒內部結晶區(qū)發(fā)生聚集，結晶結構緊密，從而不利于醚化劑滲入，所以此階段取代度和反應效率降低。碾軋?zhí)幚?2 h(團聚階段)后制備的陽離子淀粉的衍射圖中尖峰衍射特征明顯削弱，結晶度也顯著降低至20.4°，說明結晶區(qū)破壞嚴重，導致取代度和反應效率的進一步提高[19]；但在碾軋?zhí)幚?4 h時，由于顆粒的大量粘連(見圖2-e)，減小了醚化面積，使取代度和反應效率與12 h相比下降。

圖4 陽離子淀粉的X衍射圖Fig.4 X-ray diffraction pattern of cationic starch

2.6碾軋預處理對陽離子淀粉熱穩(wěn)定性的影響

淀粉的熱穩(wěn)定性受淀粉分子質量和其晶體結構的影響[20]。由TGA圖(圖5-a)可看出，陽離子淀粉在150 ℃以下緩慢失重，主要是由于淀粉中的水分蒸發(fā)造成的[21]。

DTG曲線表示淀粉質量的變化率。由DTG圖(圖5-b)可知，未經碾軋預處理的陽離子淀粉達到最大失重速率時的溫度為316 ℃，而碾軋預處理后制備的陽離子淀粉達到最大失重速率時的溫度均有下降，說明碾軋預處理使淀粉的熱穩(wěn)定性降低，這是因為碾軋機械力作用使部分分子鏈斷裂和結晶結構破壞[22]。而聚集階段因結構緊密，所以熱穩(wěn)定性比受力階段和團聚階段要高。由TGA圖可看出，碾軋?zhí)幚? h(受力階段)制備的陽離子淀粉在60～340 ℃階段質量殘余率最低，是由于受力階段顆粒表層和結晶結構破壞(見圖2-b和圖4)，所以淀粉顆粒內部水分容易蒸發(fā)散失，淀粉易發(fā)生分解。由TGA圖(圖5-a)還可看出，碾軋?zhí)幚?4 h(團聚階段)制備的陽離子淀粉在350～500 ℃階段質量殘余率最高，說明在350～500 ℃間團聚階段制備的陽離子淀粉熱穩(wěn)定性最好。

圖5 陽離子淀粉的TGA和DTG曲線圖Fig.5 TGA and DTG diagrams of cationic starch注： c、d 分別為圖TGA和DTG在350～470 ℃和250～350 ℃的放大圖。

2.7碾軋預處理對陽離子淀粉透光率的影響

影響淀粉糊透光率的因素主要有淀粉顆粒溶脹程度和淀粉分子溶解性[5]，淀粉顆粒溶脹直徑越大，淀粉分子溶解性越高，則透明度越高[23]。由圖6可看出，碾軋預處理后的陽離子淀粉透光率均大于未經碾軋預處理的陽離子淀粉，可見碾軋預處理提高了陽離子淀粉的透光率。由于淀粉取代度越大，淀粉分子鏈上陽離子基團越多，淀粉分子親水性越強，則淀粉的溶解度越高[24]，使淀粉鏈易在淀粉糊中充分伸展、擴散，透光率增大，所以陽離子淀粉透光率與取代度呈正相關[25]。同時碾軋對淀粉結晶結構產生破壞作用，使分子量下降且直鏈淀粉易游離出來，淀粉顆粒易于溶脹和在水中擴散，從而使淀粉糊對光的折射、反射作用減小，透光率增大[1]。由圖6可看出，碾軋預處理后制備的陽離子淀粉的透光率增大，尤其是碾軋?zhí)幚?2 h(團聚階段)制備的陽離子淀粉透光率顯著增大至95.06%。但碾軋?zhí)幚? h(聚集階段)制備的陽離子淀粉由于取代度減小，且結晶度增大，所以透光率下降。而碾軋?zhí)幚?4 h(深度團聚階段)制備的陽離子淀粉取代度減小，所以透光率比12 h的低。

圖6 陽離子淀粉的透光率Fig.6 Transparency of cationic starch

2.8碾軋預處理對陽離子淀粉糊化特性的影響

淀粉大多以糊液形式應用在造紙、食品等行業(yè)，因此糊黏度是淀粉的重要特性[26]。陽離子淀粉其糊化溫度較低，當取代度達到0.07時即可室溫糊化，冷水中可溶解[19]，由于碾軋預處理后制備的陽離子淀粉取代度都大于0.07，所以試驗中采取冰水溶解淀粉測定陽離子淀粉黏度。測得經過碾軋預處理制備的陽離子淀粉的糊化溫度均低于室溫26 ℃，未經碾軋預處理的的陽離子淀粉糊化溫度為43.4 ℃，說明碾軋預處理顯著降低了陽離子淀粉的糊化溫度。峰值黏度反映了淀粉的增稠能力，取代度是影響?zhàn)ざ鹊闹饕蛩兀〈仍酱?，黏度越大[27]。碾軋?zhí)幚? h(受力階段)和碾軋?zhí)幚?2、24 h(團聚階段)制備的陽離子淀粉，由于結晶結構破壞，取代度增大，所以黏度增大，說明此階段的碾軋預處理增大了淀粉的增稠能力。但碾軋?zhí)幚? h(聚集階段)制備的陽離子淀粉，由于結晶區(qū)發(fā)生聚集，內部結構緊密，取代度減小，所以淀粉黏度減小，增稠能力降低。

崩解值與淀粉熱糊抗剪切性能有關，其值越大，淀粉熱糊穩(wěn)定性越低[28]，由表2可看出，碾軋?zhí)幚? h(聚集階段)的陽離子淀粉熱糊穩(wěn)定性最高。

回生值反映了淀粉冷糊的穩(wěn)定性和老化趨勢，回生值越小，則冷糊穩(wěn)定性越好，淀粉越不易老化。由表2可看出，碾軋?zhí)幚? h(受力階段)和9 h(聚集階段)的陽離子淀粉回升值降低，說明碾軋?zhí)幚? h(受力階段)和9 h(聚集階段)陽離子淀粉持水性好且不易老化[29]。

表2 陽離子淀粉的糊化特性

注：同一列字母相同者表示差異未達顯著水平(p>0.05,字母不同者表示差異達顯著水平(p<0.05)

3 結論

傳統(tǒng)方法生產陽離子淀粉，陽離子化反應主要發(fā)生在淀粉顆粒的無定型區(qū)。而碾軋可破壞淀粉顆粒有序的結晶區(qū)，有利于醚化劑滲入淀粉顆粒內部，故碾軋機械力顯著提高淀粉的化學活性，從而使制備的陽離子淀粉取代度和反應效率顯著提高，且在常溫下即可糊化。

從取代度和反應效率來看，團聚和受力階段的淀粉化學活性高，制備的陽離子淀粉取代度和反應效率最大，且團聚階段淀粉制備的陽離子黏度特征值和透光率最大。淀粉在聚集階段化學活性低，制備陽離子淀粉熱穩(wěn)定性最好且不易老化，但陽離子淀粉黏度特征值和透光率最小。

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Studyonrollingactivatedwetpreparationcationicstarchanditsproperty

NIU Kai,ZHANG Yong,JI Qing-zhu,DAI Yang-yong*,DONG Hai-zhou*, HOU Han-xue,LI Gui-xiao,LIU Chuan-fu

(College of Food Science and Engineering,Shandong Agricultural University,Tai’an 271018,China)

On the basis of the previous work, the starch of loading stage(rolling treatment 3 h), aggregation stage(rolling treatment 9 h) and agglomeration stage (rolling treatment 12 h and 24 h) were selected to prepare cationic starch by wet process. In this paper, a variety of advanced analysis techniques, such as scanning electron microscope (SEM), polarizing microscope (PLM), X-ray diffraction (XRD), fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), rapid visco analyser (RVA) and thermal gravimetric analyzer (TGA), were used to analyze granule morphology, crystalline structure, pasting properties and thermal stability. It explored the effect of rolling treatment on structure and properties. The mechanochemical effect of rolling on starch were discovered by the theory of mechanochemistry. The result indicated that the crystal structure of cationic starch was destroyed by rolling, which was benefit for etherifying agent to penetrate inside of the starch granules, so the rolling mechanical force significantly increased chemical reaction activity of the starch, and the cationic starch after rolling pretreatment could be gelatinized at room temperature. The effect of the agglomeration stage (rolling treatment 12 h) was the most significant, and crystallinity degree of the cationic starch prepared at this stage was also broken most seriously. In addition, the degree of substitution, the reaction efficiency, the viscosities and the transmittance of starch at this stage were the highest, and the chemical activity of starch was also the highest.

activation; rolling; cationic starch; physicochemical properties; structure

碩士研究生(代養(yǎng)勇副教授、董海洲教授為通訊作者，E-mai：dyyww@163.com； hzhdong@sdau.edu.cn)。

國家自然科學基金(31471619)；山東省自然科學基金(ZR2014JL020)

2017-02-07，改回日期：2017-04-10

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.013995