姜興亮（神華榆林能源化工有限公司，陜西榆林719000）

INNOVENE氣相聚丙烯裝置運行影響因素分析

姜興亮（神華榆林能源化工有限公司，陜西榆林719000）

INNOVENE聚丙烯工藝采用臥式攪拌床氣相反應(yīng)器，原料中的雜質(zhì)、催化劑進(jìn)料條件、反應(yīng)器的工藝條件及設(shè)備運行情況都會影響裝置的穩(wěn)定運行。本文針對這些影響因素，并結(jié)合生產(chǎn)實際進(jìn)行分析，提出合理的改進(jìn)措施，提高催化劑效率、避免產(chǎn)生塊料、延長擠壓機模板的使用周期、減少非計劃停車次數(shù)、提高該工藝的經(jīng)濟(jì)效益。

INNOVENE聚丙烯；聚合反應(yīng)；影響因素

INNOVENE聚丙烯生產(chǎn)工藝采用氣相反應(yīng)器技術(shù)生產(chǎn)聚丙烯產(chǎn)品，特點是使用帶水平攪拌器的反應(yīng)器和高活性的載體催化劑，低能耗、過渡料少、產(chǎn)量高、操作可靠性高、操作彈性大、產(chǎn)品均一性好、質(zhì)量控制好、工藝步驟簡單、安全及環(huán)境友好。

INNOVENE聚丙烯工藝通過液相丙烯在反應(yīng)器床層中氣化吸熱控制反應(yīng)溫度；通過控制過頂冷凝器中循環(huán)氣尾氣的液化量來控制反應(yīng)器系統(tǒng)壓力；通過控制第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的進(jìn)料種類和比例，可生產(chǎn)均聚物、無規(guī)共聚物和在較寬溫度范圍內(nèi)剛性和沖擊強度平衡性極好的抗沖共聚物[1]。該工藝的核心部分由原料精制單元、催化劑單元、第一反應(yīng)單元、粉料轉(zhuǎn)移單元、第二反應(yīng)單元、粉料脫氣與凈化單元、膜回收單元、產(chǎn)品造粒及均化與輸送單元組成。

INNOVENE聚丙烯的工藝第一反應(yīng)器是臥式攪拌釜，丙烯在其中以氣相方式連續(xù)聚合。催化劑組分從第一反應(yīng)器的前段（一區(qū)）進(jìn)料，分散到粉料床層上。液相丙烯從反應(yīng)器頂部噴灑到粉料床層表面，并通過蒸發(fā)來移除反應(yīng)熱。被蒸發(fā)的丙烯經(jīng)第一反應(yīng)器尾氣旋風(fēng)分離器后離開第一反應(yīng)器，送往第一反應(yīng)器頂部冷凝器，并部分冷凝。利用溫水系統(tǒng)將冷凝熱轉(zhuǎn)移到循環(huán)水中，冷凝液收集在一反頂部分離器，通過一反急冷液泵送回第一反應(yīng)器。未冷凝的氣體離開一反頂部分離器后，進(jìn)入一反循環(huán)氣體壓縮機，升壓后循環(huán)返回第一反應(yīng)器底部。第一反應(yīng)器中反應(yīng)生成的聚丙烯粉料經(jīng)過氣鎖器系統(tǒng)進(jìn)入第二反應(yīng)器，在第二反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)后經(jīng)袋式過濾器進(jìn)入脫氣倉。粉料在脫氣倉中脫氣脫活后經(jīng)粉料輸送系統(tǒng)進(jìn)入粉料倉，然后進(jìn)入擠壓造粒機加入添加劑后變成粒料，最后經(jīng)摻混、包裝成成品銷售。本文就影響該工藝穩(wěn)定運行的因素進(jìn)行分析，并簡單介紹針對這些問題作出的改進(jìn)措施。

1 原料中雜質(zhì)的影響

聚合反應(yīng)所需的原料包括丙烯、乙烯和氫氣，其中丙烯和乙烯來自MTO裝置，氫氣從廠外購買。由于聚合反應(yīng)催化劑對原料中的痕量雜質(zhì)相當(dāng)敏感，所以要密切關(guān)注原料中雜質(zhì)的含量，影響較大的雜質(zhì)為水、甲醇、一氧化碳、二氧化碳、氧硫化碳、氧以及砷化氫。

原料中的H2O、CO、O2不僅與催化劑的活性中心反應(yīng)，而且還能和助催化劑三乙基鋁（TEAL）反應(yīng)。分析表明，原料中水含量在20ppm左右時，聚合反應(yīng)受到明顯影響；大于100ppm時，聚合反應(yīng)基本不發(fā)生[2]。

表1.進(jìn)入INNOVENE聚丙烯反應(yīng)器的原料要求

表1中給出了進(jìn)入INNOVENE聚丙烯反應(yīng)器的原料要求，由于來自MTO的丙烯、乙烯中一般不會含有砷化氫，所以表中未列出其濃度限值。此外，原料中還可能存在丙烷和氮氣，雖然這兩種物質(zhì)對催化劑沒有毒害作用，但是作為惰性組分會影響反應(yīng)系統(tǒng)中丙烯的分壓，從而影響催化劑的活性，生產(chǎn)過程中通過調(diào)整氣排量來維持惰性組分濃度穩(wěn)定。

為了保證聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行，生產(chǎn)中要采取以下措施：

（1）確保界區(qū)原料在線檢測的分析儀表正常投用，實時檢測原料中各項雜質(zhì)的含量，并要求分析檢驗人員定期采樣分析，一旦發(fā)現(xiàn)異常及時調(diào)整工藝參數(shù)。

（2）根據(jù)精制塔前后的在線分析儀表了解精制塔的狀態(tài)，確保分子篩及脫硫催化劑的性能，保證原料中H2O、甲醇、COS的脫除；調(diào)整氣提塔各項參數(shù)，確保原料中的CO和O2等雜質(zhì)的脫除。

（3）必要時可調(diào)整助催化劑三乙基鋁（TEAL）進(jìn)料，利用TEAL與某些雜質(zhì)反應(yīng)的特性，降低反應(yīng)系統(tǒng)中雜質(zhì)的濃度。

2 催化劑系統(tǒng)的影響

INNOVENE聚丙烯工藝的催化劑系統(tǒng)由三部分組成：主催化劑系統(tǒng)、助催化劑系統(tǒng)、改性劑系統(tǒng)。生產(chǎn)中通過控制主催化劑的進(jìn)料量來控制聚合反應(yīng)的負(fù)荷；助催化劑進(jìn)料速率和主催化劑進(jìn)料速率投比例控制（Al/Mg比）；改性劑進(jìn)料速率和助催化劑進(jìn)料速率投比例控制（Al/Si比）。生產(chǎn)過程中根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品的性能要求調(diào)整Al/Mg比和Al/Si比。利用TEAL可以和某些催化劑的毒物反應(yīng)的特性，在反應(yīng)器開車過程中要先注入TEAL，降低系統(tǒng)中催化劑毒物的濃度，有利于快速建立反應(yīng)。

主催化劑是聚合反應(yīng)的關(guān)鍵因素之一，主催化劑系統(tǒng)的操作條件會直接影響的聚合反應(yīng)的進(jìn)行。筆者所在的工廠經(jīng)過長期摸索發(fā)現(xiàn)，當(dāng)主催化劑間的溫度低于28℃時，由于礦物油粘度較高，主催化劑在礦物油中就不能均勻的分散，導(dǎo)致主催化劑注入反應(yīng)器后會出現(xiàn)局部反應(yīng)劇烈的情況，反應(yīng)器中會產(chǎn)生大量塊料，造成下游粉料轉(zhuǎn)移單元的閥門卡塞、旋轉(zhuǎn)下料閥卡塞，當(dāng)使用專利商指定的高活性CDi催化劑時尤其明顯。經(jīng)過對主催化劑間的采暖系統(tǒng)進(jìn)行改造，嚴(yán)格監(jiān)控主催化劑間溫度，并更換活性稍差一些的P100催化劑，該問題以得到了有效的解決。

該工藝的反應(yīng)器設(shè)計了4個主催化劑噴嘴（D1、D2、D3、D4），位置如圖1所示：

圖1 第一反應(yīng)器催化劑噴嘴位置示意圖

由于D4噴嘴的噴射模型不垂直攪拌床，主催化劑從該噴嘴注入的分散性較差，所以一般不使用該噴嘴。D1、D2和D3是沿著反應(yīng)器中粉料的流動方向依次排列的，當(dāng)反應(yīng)器的料位一定時，催化劑在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間與催化劑注入點至粉料出料口的距離成正比，即主催化劑從D1、D2和D3注入的停留時間依次增大。單從提高主催化劑活性的角度考慮，主催化劑注入噴嘴的優(yōu)先順序是D1、D2、D3，但是實際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)主催化劑從D1噴嘴注入后，粉料中的塊料會明顯增加，這是由于D1噴嘴比較接近反應(yīng)器浮動端的端板（一個支撐攪拌軸的隔板），所以當(dāng)主催化劑注入后噴到端板上的概率增大，導(dǎo)致塊料的產(chǎn)生。因此實際生產(chǎn)中從D2噴嘴注入主催化劑效果最好。

3 聚合反應(yīng)工藝條件的影響

聚合工藝條件的影響主要包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、粉料的料位和反應(yīng)器氣液比。

3.1 溫度對聚合反應(yīng)的影響

聚合反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，反應(yīng)中釋放出的熱量通過液相丙烯氣化帶走。溫度對聚合反應(yīng)的影響主要是由鏈增長速率和失活速率這兩個速率競爭的結(jié)果。催化劑增長的活化能為37.66KJ/mol，而對于催化劑失活的活化能是135.44KJ/mol，根據(jù)阿雷尼烏斯公式，當(dāng)反應(yīng)溫度升高5℃時，就可以使催化劑鏈增長速率增加23%，然而催化劑的失活速率衰減112%，這代表了催化劑活性的凈下降[3]。此外，在反應(yīng)器壓力一定的條件下，提高反應(yīng)器的溫度能夠降低反應(yīng)器氣相中丙烯的濃度，這樣又會導(dǎo)致催化劑活性下降。這些因素的最終結(jié)果就是，增加溫度通常使催化劑的活性下降。

在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，床層溫度在50℃以下時反應(yīng)速度較慢，丙烯聚合反應(yīng)速率隨溫度升高而增加，產(chǎn)品收率和丙烯轉(zhuǎn)化率提高；催化劑活性在75℃附近時達(dá)到最大值[4]，然后隨溫度的升高而降低。反應(yīng)溫度升高會導(dǎo)致產(chǎn)品等規(guī)指數(shù)下降；若溫度過高，反應(yīng)將變得異常劇烈，大量聚合熱無法及時排除，就會發(fā)生暴聚。對本裝置而言，反應(yīng)活性過高極易形成局部熱點，生成塊料導(dǎo)致出料管線、閥門堵塞。

反應(yīng)器12個測溫點是沿著粉料的流動方向分布的，催化劑從測溫點1、2之間注入。由于催化劑的初始活性較高，溫度控制也更加敏感，為了避免該區(qū)域內(nèi)反應(yīng)過于劇烈，操作中將測溫點1、2的溫度控制的比較低，隨著粉料向出料端移動，控制溫度逐步升高，使催化劑的活性逐漸釋放。

反應(yīng)器中有一個水平放置的攪拌器，所以反應(yīng)器測溫探頭不能完全插入到床層中，并且急冷液是噴到床層表面上，這些就導(dǎo)致了反應(yīng)器中存在一個溫度梯度，通過熱偶套管多點測量發(fā)現(xiàn)靠近器壁150mm內(nèi)的壁效應(yīng)影響大約是5°C。實際生產(chǎn)中，當(dāng)控制溫度高于70℃時，反應(yīng)器中某些區(qū)域的溫度可能已經(jīng)超過75℃，大大增加了生成塊料的風(fēng)險，同時催化劑的活性開始迅速下降。

實際生產(chǎn)中，第一反應(yīng)器的溫度一般控制在60-70℃。催化劑經(jīng)過第一反應(yīng)器的反應(yīng)后進(jìn)入第二反應(yīng)器，反應(yīng)活性會明顯降低，所以生產(chǎn)中第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度略高于第一反應(yīng)器。

3.2 壓力對聚合反應(yīng)的影響

本工藝的反應(yīng)器壓力是通過一個溫水系統(tǒng)調(diào)節(jié)過頂冷凝器中氣體冷凝量來控制的。隨著反應(yīng)器產(chǎn)率的增加，產(chǎn)生的熱量也就增多，所以需要更多的急冷液進(jìn)行撤熱。這些急冷液被汽化，導(dǎo)致反應(yīng)器的壓力上升，必須冷凝更多的尾氣以保持反應(yīng)器系統(tǒng)壓力穩(wěn)定，所以該溫水系統(tǒng)的冷卻水回水閥就開大，使用更多的新鮮循環(huán)水。

提高反應(yīng)壓力會增加反應(yīng)器氣相中的丙烯分壓，因此聚合反應(yīng)速率也會增加。丙烯分壓大致上與反應(yīng)器壓力成正比，對于給定的產(chǎn)率或停留時間，催化劑活性提高。當(dāng)然，反應(yīng)壓力并不能無限制的提高，反應(yīng)的設(shè)計壓力除了受容器、管線承壓的限制外，其上限須根據(jù)反應(yīng)尾氣的露點和反應(yīng)溫度之間的關(guān)系來確定。反應(yīng)尾氣露點和反應(yīng)溫度之間的溫差△T必須足夠大，以保證急冷液體的充分汽化以避免反應(yīng)器濕床。經(jīng)驗表明，該溫差應(yīng)當(dāng)為10-15℃，對應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)壓力為2.20-2.25MPa。

3.3 料位對聚合反應(yīng)的影響

由于本工藝的反應(yīng)器中存在臥式攪拌器，催化劑通過噴嘴噴灑到粉料床層上，如果反應(yīng)器中粉料料位過低，催化劑就會噴到攪拌軸上，從而導(dǎo)致塊料的生成；如果反應(yīng)器中料位過高，會導(dǎo)致催化劑的噴射模型不好，產(chǎn)生塊料的可能性也會大大增加，并且攪拌器的負(fù)荷會明顯增大，縮短攪拌器的使用壽命。因此，反應(yīng)料位是影響該工藝能否穩(wěn)定運行的關(guān)鍵參數(shù)之一[5]。該反應(yīng)器的料位采用德國伯托公司的LB490型核料位計進(jìn)行測量，測得的數(shù)據(jù)經(jīng)過轉(zhuǎn)化后送到DCS。

生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)，第一反應(yīng)器的料位對粉料是否結(jié)塊十分敏感，經(jīng)過長時間摸索試驗，獲得了比較理想的第一反應(yīng)器料位是75-77%。然而第二反應(yīng)器的床層料位對聚合反應(yīng)的影響相對較小，為了增加粉料的停留時間、提高催化劑效率，可以將料位適當(dāng)提高到80-83%。

3.4 氣液比對聚合反應(yīng)的影響

為了方便控制將反應(yīng)器分為四個區(qū)域，催化劑、助催化劑和改性劑從一區(qū)注入，反應(yīng)生產(chǎn)的粉料從四區(qū)出料。氣液比是INNOVENE聚丙烯生產(chǎn)工藝的一個重要參數(shù)，其計算是用某個區(qū)的循環(huán)氣進(jìn)料量除以該區(qū)的急冷液進(jìn)料量，反應(yīng)器的每個區(qū)可以設(shè)置不同的氣液比。

聚合反應(yīng)器在反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量由頂部噴灑的急冷液氣化帶走，急冷液的用量能夠用來計算反應(yīng)器的負(fù)荷；而循環(huán)氣是從反應(yīng)器底部進(jìn)入床層參與聚合反應(yīng)，用于調(diào)整粉料熔融指數(shù)的氫氣也注入到循環(huán)氣中，所以循環(huán)氣中氫氣的含量較高。氫氣對聚合反應(yīng)有明顯的活化作用，生產(chǎn)中可以調(diào)整某個區(qū)域的循環(huán)氣進(jìn)料來調(diào)整該區(qū)域的反應(yīng)負(fù)荷。

第一反應(yīng)器一區(qū)的氣液比較低，這是由于催化劑從一區(qū)注入，新鮮催化劑有比較高的初始活性，為了避免局部反應(yīng)過于激烈、產(chǎn)生塊料，通過降低氣液比的方法抑制該區(qū)域的反應(yīng)活性。第二反應(yīng)器的氣液比明顯高于第一反應(yīng)器，這是因為催化劑進(jìn)入第二反應(yīng)器時殘留的活性已經(jīng)較低，為了提高催化劑的整體活性，所以要增大循環(huán)氣進(jìn)料。

4 設(shè)備運行狀態(tài)的影響

4.1 粉料輸送旋轉(zhuǎn)閥的影響

本工藝的粉料輸送過程中需要使用旋轉(zhuǎn)下料閥，主要包括袋式過濾器下料閥（Q301）、脫氣倉下料閥（Q403）和粉料倉出料旋轉(zhuǎn)閥（Q412），生產(chǎn)過程中經(jīng)常會出現(xiàn)旋轉(zhuǎn)閥電流高報警，特別是粉料中塊料比較多的情況下，甚至?xí)霈F(xiàn)旋轉(zhuǎn)閥電機過載跳車，造成聚合反應(yīng)被迫殺死停車、粉料輸送線停車或擠壓機低扭矩停車等事故，嚴(yán)重影響裝置的穩(wěn)定運行。

設(shè)備人員針對這個問題進(jìn)行了改造，改大旋轉(zhuǎn)閥閥體的鏈輪，提高旋轉(zhuǎn)閥電機的減速比，從而增大旋轉(zhuǎn)閥的扭矩，大大降低了旋轉(zhuǎn)閥因為塊料卡塞停車的風(fēng)險。

4.2 擠壓機運行狀態(tài)的影響

筆者所在的裝置使用的是德國科倍隆公司捏合型同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機，運行中各項參數(shù)穩(wěn)定，但是隨著運行時間的增加逐步出現(xiàn)了切粒水中細(xì)粉較多、粒料中有少量尾巴料的問題，嚴(yán)重時切粒水中每天會撈出4-5噸袋細(xì)粉，并且離心干燥器、地溝等極易堵塞，大大增加了現(xiàn)場操作人員的工作量，也導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降。

停車檢查后發(fā)現(xiàn)擠壓機模板?？赘郊霈F(xiàn)了小的凹槽，并對切粒水取樣分析，發(fā)現(xiàn)切粒水的PH值在6-6.5之間，呈弱酸性。模板在高溫下長期與弱酸性的切粒水接觸，導(dǎo)致模板表面腐蝕。

改進(jìn)措施：更換新模板后，在切粒水中加入弱堿性的磷酸三鈉，將切粒水的PH值維持在7.5-8.5之間，避免模板在酸性切粒水中發(fā)生腐蝕，增加模板的使用壽命，減少切粒水的細(xì)粉和粒料中的尾巴料。

5 結(jié)語

本文從原料精制系統(tǒng)、催化劑進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)器系統(tǒng)及關(guān)鍵設(shè)備入手，針對可能影響INNOVENE聚丙烯生產(chǎn)工藝穩(wěn)定運行的影響因素進(jìn)行了深入分析。結(jié)合生產(chǎn)的實際情況提出了避免原料中雜質(zhì)影響聚合反應(yīng)的預(yù)防措施；提出主催化劑最佳的進(jìn)料噴嘴和適宜的催化劑間溫度；分析了聚合反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、粉料料位和反應(yīng)器氣液比對聚合反應(yīng)的影響，給出了各參數(shù)的理想操作范圍；介紹了通過更換粉料旋轉(zhuǎn)下料閥鏈輪、提高減速比的方法避免旋轉(zhuǎn)閥卡塞跳車方法；通過加入磷酸三鈉改變切粒水系統(tǒng)的PH值，避免擠壓機模板腐蝕，減少切粒水系統(tǒng)中的細(xì)粉。通過以上措施可以提高催化劑的活性，確保反應(yīng)器的穩(wěn)定運行，減少非計劃停車的次數(shù)，提高裝置的經(jīng)濟(jì)效益。

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