周文梅滕布雷梁海霞王海波

（1連云港市食品藥品檢驗(yàn)檢測中心；2國家硅材料深加工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江蘇連云港222000）

硅微粉中氯離子檢測方法改進(jìn)

周文梅1滕布雷2梁海霞1王海波2

（1連云港市食品藥品檢驗(yàn)檢測中心；2國家硅材料深加工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江蘇連云港222000）

本實(shí)驗(yàn)基于電子及電器工業(yè)用二氧化硅微粉中氯離子測定方法的改進(jìn)。構(gòu)建了Ag-Ag2S改性電極體系提高了普通銀電極檢測靈敏度。用甲醇-水混合液代替水為萃取液，降低初始電位，提高了電極靈敏度。

氯離子;硅微粉Ag-Ag2S改性電極;甲醇-水混合溶液;電位滴定法

氯離子、鐵離子、鈉離子等是硅微粉的表面導(dǎo)電性雜質(zhì)，降低了二氧化硅微粉使用過程中的絕緣性能，特別是在電子工業(yè)中的封裝材料應(yīng)用上是嚴(yán)格控制這些表面導(dǎo)電性雜質(zhì)的含量。這些離子是在硅微粉的除雜、去磁等生產(chǎn)過程中引入，后期經(jīng)過水洗等過程除去。硅微粉中存在一些無法完全去除的陽離子雜質(zhì)，在一定程度上影響了氯離子的最終去除，因此即使高純硅微粉中的氯離子也難以完全去除。當(dāng)硅微粉中氯離子去除到一定程度時(shí)，如何快速有效的檢測其中氯離子的含量對指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)及硅微粉使用有重要的意義。

電位滴定法是檢測氯離的有效方法，適用范圍廣，樣品的色度、濁度均不影響測定[1]。隨著自動(dòng)電位滴定儀的出現(xiàn)，氯離子的測定更加簡便，且試樣制備簡單快捷，用酸性萃取液攪拌萃取即可[2]。用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定氯離子達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)電極電位產(chǎn)生的突躍明顯，檢測限低，根據(jù)《氯化物-電位滴定法》[3]中所表述的電位滴定法檢測下限3.45mg/L，若以3倍檢出限作為檢測下限，則檢出限為1.05 mg/L，在實(shí)驗(yàn)過程中實(shí)測值在1mg/L(mg/kg)時(shí)，部分自動(dòng)電位滴定儀的測定結(jié)果無法形成正常的“S”形曲線，最終無法確定終點(diǎn)。因此，在檢測過程中尋求有更低的電極電位的測量電極或是改進(jìn)電位滴定的條件有助于降低氯離子測定時(shí)滴定終點(diǎn)的電位突躍。

實(shí)驗(yàn)和方法

1 儀器和試劑

1.1 儀器：

自動(dòng)電位滴定儀、參比電極（雙液接飽和甘汞電極，內(nèi)充飽和氯化鉀溶液，滴定時(shí)外套管內(nèi)盛飽和硝酸鉀溶液和甘汞電極相連接）、銀（Ag）電極、銀-硫化銀（Ag-Ag2S）電極[4]（具有硫化銀涂層的銀電極，制備方法：用金相砂紙將長銀電極的銀絲打磨光亮，用乙醇浸泡過的脫脂棉擦洗干凈，晾干，浸沒于適量的0.2mol/L氯化鈉和0.2mol/L硫化鈉的等體積混合溶液中，浸沒深度為3～5cm，在溫度約為25℃時(shí)，浸沒30min，取出用自來水沖洗10min，再用超純水洗凈備用）。

1.2 試劑：

甲醇、硝酸鉀飽和溶液、氫氧化鈉溶液200g/L、硝酸溶液2+3、氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液c(KCl)=0.002mol/L、硝酸銀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定液c(AgNO3)=(2.0～2.1)×10-3mol/L。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 硅微粉中水萃取液中氯離子的測定[2]。

用電子天平稱取樣品10g(準(zhǔn)確至0.001g)于150mL燒杯中，用移液管移取60mL去離子水、1mL冰乙酸到燒杯中，電磁攪拌器攪拌30min，用電位滴定儀以硝酸銀的異丙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定液滴定其中氯離子，測定滴定終點(diǎn)體積V1。隨同做空白實(shí)驗(yàn)。最終體積V=V1-V0，氯離子含量計(jì)算：V×35.5×R/樣品質(zhì)量。

2.2 加標(biāo)實(shí)驗(yàn)

2.2.1 萃取液（一）：0.002mol/L氯化鉀溶液：甲醇：水＝5：20：35[5]。

2.2.2 萃取液（二）：0.002mol/L氯化鉀溶液：水＝5：55。

Ag、Ag-Ag2S兩種參比電極體系分別以兩種加標(biāo)法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過程與2.1相同，實(shí)驗(yàn)時(shí)將所用到的去離子水分別換成的萃取液（一）、（二）。

3 結(jié)果和討論

1.低氯離子含量情況下，不同指示-參比電極的滴定曲線圖（圖1）

以Ag、Ag-Ag2S兩種參比電極體系分別在水、水和甲醇混合體系中對低氯離子含量的硅微粉進(jìn)行滴定。通過圖1可以看出，四種情況下滴定曲線圖形狀相似，與空白相比變化很小，均未出現(xiàn)典型的“S”型曲線，這可能是由于硅微粉中氯離子含量低，儀器檢出限達(dá)不到檢測要求，無法正確顯示滴定體積。Ag-Ag2S電極在水和甲醇混合體系中的滴定曲線電位變化明顯大于其它電極體系。這表明，在水和甲醇混合體系中Ag-Ag2S電極對硅微粉中氯離子的滴定反應(yīng)更靈敏。

圖1 Ag、Ag-Ag2S電極體系在水、水和甲醇混合液中滴定曲線圖

2.加標(biāo)后，不同指示-參比電極的滴定曲線圖（圖2）

由圖2可以看出，Ag、Ag-Ag2S在單純的水萃取液（二）中滴定點(diǎn)的突躍不明顯，突躍點(diǎn)與空白值接近，因此對于低氯含量的硅微粉其測定值誤差大。Ag、Ag-Ag2S電極體系在水和甲醇萃取液（一）中“S”峰形好，滴定突躍明顯。這可能是由于硝酸銀的異丙醇滴定溶液與甲醇溶液相似相溶原理，兩種溶液親和性更大，能更快更好的接觸，促進(jìn)滴定反應(yīng)的完成。但Ag電極體系的萃取液（一）中滴定終點(diǎn)為4.9ml，與根據(jù)電位滴定儀所讀取的空白體積相同，因此，低含量加標(biāo)時(shí)單純Ag電極體系的測量誤差較大。而Ag-Ag2S電極體系萃取液（一）中滴定終點(diǎn)為5.1ml，根據(jù)公式計(jì)算出氯離子含量為1.42ppm。由以上實(shí)驗(yàn)可以看出，Ag-Ag2S電極在甲醇體系中滴定反應(yīng)靈敏，信號響應(yīng)好，“S”滴定曲線突躍明顯，結(jié)果準(zhǔn)確度高。

圖2 Ag、Ag-Ag2S電極在不同加標(biāo)萃取液中的滴定曲線圖

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)研究了硅微粉懸濁液中氯離子測定方法的改進(jìn)，Ag電極改進(jìn)修飾為Ag-Ag2S電極，Ag-Ag2S電極的電極電位低，降低了儀器的檢出限；以甲醇-水混合液進(jìn)行萃取，強(qiáng)了滴定反應(yīng)的靈敏度，加標(biāo)實(shí)驗(yàn)表明本實(shí)驗(yàn)所構(gòu)建的Ag-Ag2S電極甲醇-水體系能夠很好的改進(jìn)硅微粉中氯離子含量測定的靈敏度及滴定曲線“S”峰形，突躍點(diǎn)明顯，結(jié)果準(zhǔn)確度高。

[1]《自動(dòng)電位滴定儀測定氯化物的探討》[J].李莉，鄭璇，趙彬，肖溶，35（4），2012。

[2]《電子及電器工業(yè)用二氧化硅微粉》，SJ/T10675-2002。

[3]《水和廢水監(jiān)測分析方法》[M].國家環(huán)境保護(hù)總局水和廢水監(jiān)測分析方法編委會(huì).第4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002：185-187。

[4]《無機(jī)化工產(chǎn)品中氯化物含量測定的通用方法電位滴定法》，GB/T3050-2000。

[5]《非水電位滴定法測定鍍鉻溶液中氯離子》[J].電鍍與環(huán)保，肖滿田，31-33，12（4），1992。

姓名：周文梅(1983-)，性別：女，籍貫：山東臨沂，學(xué)歷：研究生，職稱：中級化工工程師，研究方向或從事工作：2010.8-2017.7硅材料檢測，2017.8-食品檢測