周成飛

(北京市射線應(yīng)用研究中心，輻射新材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100015)

專題論述

新型多功能材料金屬聚合物的研究進(jìn)展

周成飛

(北京市射線應(yīng)用研究中心，輻射新材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100015)

金屬聚合物作為一種新型多功能材料而越來越受到人們的重視。本文綜述了金屬聚合物的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展，特別介紹了金屬聚合物用于電子材料、發(fā)光材料、傳感器材料等方面的研究現(xiàn)狀。

金屬聚合物 電子材料 發(fā)光材料 傳感器材料 多功能材料

金屬聚合物一般指通過配位結(jié)合所形成的金屬-聚合物復(fù)合材料，是當(dāng)今金屬/聚合物復(fù)合材料研究的一個(gè)重要方向。金屬聚合物具有與傳統(tǒng)聚合物不同的獨(dú)特性能，作為一種新型多功能材料而受到人們的關(guān)注。本文主要就這方面的研究進(jìn)展作一介紹。

1 電子材料

Caraway等[1]曾采用[3,2-b]噻吩作為可電化學(xué)聚合基團(tuán)合成了含Ni(Ⅱ)的導(dǎo)電金屬聚合物。結(jié)果表明，雙硫[3,2-b]噻吩基含Ni(Ⅱ)的導(dǎo)電金屬聚合物，與不含Ni(Ⅱ)的噻吩基聚合物相比，在導(dǎo)電性方面獲得顯著提高。而Byrne等[2]則合成了一系列2,5-噻吩取代的1,2,3,4,5-五甲基氮雜茂復(fù)合物，并經(jīng)電化學(xué)聚合獲得了具有完全π共軛主鏈的氮雜茂基導(dǎo)電金屬聚合物，如圖1所示。研究發(fā)現(xiàn)，鐵中心的氧化明顯增加了聚合物的導(dǎo)電性。并且，較短的共軛連接方式會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電性在較低的電位下就發(fā)生。

圖1 具有完全π共軛主鏈的氮雜茂基導(dǎo)電金屬聚合物

He等[3]制備了一系列在金屬結(jié)合位點(diǎn)之間含有一種或三種單體單元的2,2′-聯(lián)吡啶改性的π-共軛聚合物如圖所示。發(fā)現(xiàn)金屬結(jié)合位點(diǎn)的空間配位結(jié)構(gòu)中金屬離子與吡啶的結(jié)合比是1∶1。這種空間配位控制使這種金屬聚合物比通過配位交聯(lián)形成的不溶性網(wǎng)絡(luò)具有較好的溶液加工性。

圖2 吡啶改性的金屬配位π-共軛聚合物

Kazemi等[4]采用兩步電化學(xué)方法制備了一種Ni-curcumin (Ni-Curc-NPs)的新型導(dǎo)電金屬聚合物納米粒子。首先，將Ni 納米粒子(Ni-NPs)電化學(xué)沉積在電極表面。然后，在經(jīng)Ni-NPs改性的電極上進(jìn)行(Ni-Curc-NPs)電化學(xué)聚合。并將這種Ni-Curc-NPs改性電極用于葡萄糖的電化學(xué)氧化。結(jié)果表明(圖3)，與Ni-NPs改性的電極相比，用Ni-Curc-NPs改性的電極，在葡萄糖檢測(cè)中可獲得較低的檢測(cè)極限，并可增強(qiáng)檢測(cè)的動(dòng)態(tài)線性范圍。

圖3 Ni-Curc-NPs改性電極與Ni-NPs改性電極對(duì)葡萄糖檢測(cè)水平的比較

Toma等[5]曾采用三向橋接的[Ru3(μ3O)(CH3COO)6(pytpy)3]+復(fù)合物(其中，pytpy是4′-(4-吡啶基)-2，2′：6′，2″-三聯(lián)吡啶配體和鐵(III)離子)，經(jīng)電化學(xué)誘導(dǎo)組裝合成了配位金屬聚合物。結(jié)果表明，這種電化學(xué)誘導(dǎo)組裝在與鐵(III)離子氧化態(tài)有關(guān)的[Fe(pytpy)2]復(fù)合物形成常數(shù)上存在很大差異。與Fe(Ⅲ)離子相比，在Fe(Ⅱ)的存在下可形成穩(wěn)定得多的橋接復(fù)合物。而Bao等[6]則通過伯胺封端聚(乙二醇)，成功合成了一系列新的呈螺旋結(jié)構(gòu)的聚(γ-芐基-L-谷氨酸)-聚(乙二醇)-聚(γ-芐基-L-谷氨酸)嵌段共聚物，這種嵌段共聚物與氰基高鐵酸鹽復(fù)合物(BEB-Fe)具有選擇裝飾性。結(jié)果表明(圖4)，BEB中摻入適量(≥19%)的氧化鐵復(fù)合物會(huì)導(dǎo)致EBE的六角形結(jié)構(gòu)解體。并且，BEB-Fe的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著氧化鐵含量的增加而逐步增加。BEB-Fe的表觀擴(kuò)散系數(shù)也是隨著氧化鐵含量的增加而增加。

圖4 BEB-Fe金屬聚合物的結(jié)構(gòu)演變過程

Bao等[7]通過含F(xiàn)e的三聯(lián)吡啶復(fù)合物與芳胺功能化三聯(lián)吡啶配體的氧化電化學(xué)聚合制備了金屬聚合物電致變色膜。結(jié)果表明，這種紫色的聚合物復(fù)合膜具有Fe(III)/Fe(II)體系的非擴(kuò)散電荷轉(zhuǎn)移行為，在Pt工作電極上對(duì)苯胺基團(tuán)表現(xiàn)出一個(gè)不可逆的氧化還原過程，并在無(wú)單體電解溶液中呈現(xiàn)很高的穩(wěn)定性。而Nie等[8]設(shè)計(jì)合成了三齒狀釕復(fù)合物[Ru2(dpb)(vbpy)4](PF6)2，其中，dpb是1,4-二吡啶基苯，vbpy是5-乙烯基-2,2′-聯(lián)吡啶。并且，通過還原性電化學(xué)聚合，這種復(fù)合物的金屬聚合物薄膜被沉積在鉑和ITO玻璃電極表面。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種金屬聚合物具有電致變色性能(圖5)。

圖5 由[Ru2(dpb)(vbpy)4](PF6)2復(fù)合物經(jīng)電化學(xué)聚合所得金屬聚合物的結(jié)構(gòu)及其電性能

另外，張其春等[9]曾制備了一系列有機(jī)金屬聚合物(MTTFTTx-) n(M=Ni,Cu,Fe)，并研究了它們的電性質(zhì)。結(jié)果表明，在室溫下,它們的電導(dǎo)出現(xiàn)在10-5～0.4 Ω-1范圍內(nèi)。[TEAxNiTTFTT]n是室溫下聚合物中電導(dǎo)最高的。而Liang等[10]用Fe(II) 雙(三吡啶)作電致變色材料制備了含噻吩的導(dǎo)電金屬聚合物。為提供電化學(xué)聚合所需的兩末端活性位點(diǎn)而設(shè)計(jì)合成了具有噻吩(Fe(L1)2)、二噻吩(Fe(L2)2)和3,4-乙撐二氧噻吩(Fe(L3)2)側(cè)鏈的三種Fe(II) 雙(吡啶)基復(fù)合物。結(jié)果表明，聚-Fe(L2)2膜在沒有任何外加電壓的條件下，在紫外可見光譜的596 nm(ε=4.7×104L/(moL·cm))處表現(xiàn)出很強(qiáng)的電子躍遷吸收帶(圖6)。

圖6 噻吩基導(dǎo)電金屬聚合物的結(jié)構(gòu)及其光電性能

2 發(fā)光材料

He等[11]曾采用逐步增長(zhǎng)聚合制備了導(dǎo)入作為金屬螯合生色團(tuán)的周期性5,5′-二苯乙烯-2,2′-聯(lián)吡啶單元的二氟乙烯芳香醚聚合物(P1)。結(jié)果表明，P1對(duì)過渡金屬表現(xiàn)出很強(qiáng)的離子發(fā)光效應(yīng)。并且，正因?yàn)檫@種材料具有良好的發(fā)光性能，在熒光開關(guān)方面表現(xiàn)出有應(yīng)用潛力。而Hatten等[12]則在龐大的三辛基膦配體的存在下通過銅(I)周圍的線性二胺和二醛的縮聚獲得了線性共軛聚合物材料。結(jié)果表明(圖7)，與大多數(shù)凝膠形成聚合物不同，這種聚合物溶液隨著溫度上升至140 ℃發(fā)生溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)變。并且發(fā)現(xiàn)，這種材料還具有溫度依存性的光致發(fā)光性能。

圖7 金屬聚合物溶液的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變

Chen等[13]通過自組裝反應(yīng)合成了一系列包含發(fā)光聚(芴/乙炔)/(三聯(lián)吡啶)鋅(II)主鏈和電子傳輸1,3,4-惡二唑(OXD)側(cè)鏈(以長(zhǎng)鏈烷基的方式連接在芴C-9的位置上)的新型金屬聚合物，并指出這種新型金屬聚合物可用于電致發(fā)光(EL)器件。而Koga等[14]則通過金屬前驅(qū)體與聚合物配體反應(yīng)合成了金屬聚合物，由此制備了含環(huán)金屬化2,2′-聯(lián)苯配體的高分子光致發(fā)光銥復(fù)合物。金屬銥復(fù)合物是[Ir(cod)(biph)Cl2](其中，cod和biph分別是1,5-環(huán)辛二烯和2,2′-二苯基)，而高分子配體則是由4′-苯乙烯基二苯膦與甲基丙烯酸甲酯經(jīng)自由基共聚所得到的共聚物。結(jié)果表明，這些發(fā)光聚合物的光致發(fā)光強(qiáng)度取決于共聚物配體的分子量。另外，Borbone等[15]還發(fā)現(xiàn)乙酸鎘(Ⅱ)與受體-供體共軛O，N，O配體的反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致形成含配位吡啶的復(fù)合物，再接枝到聚(4-乙烯基吡啶)上就得到相應(yīng)的金屬聚合物。并還發(fā)現(xiàn)，所合成的化合物具有發(fā)光特性(圖8)。

圖8 接枝改性金屬聚合物的結(jié)構(gòu)及其發(fā)光特性

此外，Zhang等[16-17]基于含有兩種活性乙烯基的復(fù)合物單體[Eu(TTA)3(4-vinyl-Py)2](TTA為2-噻吩甲酰三氟乙酰乙酸,而4-vinyl-Py則是4-乙烯基吡啶)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)的化學(xué)接枝制備了具有高色純度Eu3+發(fā)光性的雙節(jié)PMMA基金屬聚合物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種金屬聚合物具有較好的發(fā)光性能。并且，還用一系列異雙核鋅復(fù)合物[Zn(L)(Py) Ln(NO3)3]((H2L 是N,N′-二-(5-(3′-乙烯基苯基)-3-甲氧基-水楊醛)環(huán)己烷-1,2-二胺，Py是吡啶，Ln可以是La、Nd、Yb、Er、Gd的其中之一)為單體，分別與MMA、苯乙烯(St)或N-乙烯基咔唑(NVK)進(jìn)一步共聚制備了三種新型的PMMA、PS或PVK基含Zn2+-Ln3+的WolfII型金屬聚合物雜化材料(圖9)。結(jié)果表明，除了機(jī)械和熱穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)之外，Ln3+基金屬聚合物(Ln是Nd、Y或Er)具有較好的近紅外(NIR)發(fā)光性能。

圖9 PMMA、PS或PVK基含Zn2+-Ln3+金屬聚合物的合成

3 傳感器材料

Chow等[18]曾通過自組裝聚合制備了中性Zn II金屬聚合物。這是一種類似于自支撐膜的線性配位聚合物。結(jié)果表明，這種金屬聚合物是具有增強(qiáng)發(fā)光性能且對(duì)腺嘌呤分子具有特異識(shí)別性的化學(xué)傳感器。而Wild等[19]則將聚(乙二醇)(PEG)修飾的雙(吡啶)鋅配位聚合物作為100%水溶液中陰離子反應(yīng)材料，由此制備了雙(吡啶)金屬聚合物基熒光傳感器，以用于水中氰化物和磷酸鹽的檢測(cè)。

另外，Singh等[20]則通過鈷Co-丙烯酰胺復(fù)合物形成及隨后的前進(jìn)聚合反應(yīng)、聚合物裂解反應(yīng)等過程制備了Co聚丙烯酰胺(Co/PAAM)，并用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備了這種金屬聚合物的薄膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種傳感器用膜材料具有良好的穩(wěn)定性和可靠性。而Naidji等[21]還通過具有吡咯雜環(huán)的釕(II)-吡啶配位復(fù)合物的電化學(xué)聚合制備了含金屬的聚合物(圖10)。并且，研究發(fā)現(xiàn)，因?yàn)檫@種金屬聚合物能夠通過層阻測(cè)量來檢測(cè)氨氣流量，因此可以作為活性氣體敏感層來使用。

圖10 含Ru(II)的金屬聚合物的結(jié)構(gòu)及形態(tài)

4 其他方面

Nagappan等[22]曾采用聚氯乙烯、六水合三氯化鐵和三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)制備了穩(wěn)定的金屬聚合物。結(jié)果表明，所得金屬聚合物分散液表現(xiàn)材料優(yōu)異的疏水疏油性能，經(jīng)過六個(gè)月以上的時(shí)間，仍還非常柔軟和穩(wěn)定，可容易地用旋涂和澆鑄工藝來獲得薄膜。而Rüttiger等[23]則還通過迭代陰離子接枝聚合合成了功能化金屬聚合物接枝二嵌段共聚物。這種聚合物是由聚苯乙烯-嵌段-聚異戊二烯(PS-b-PI)為聚合物主鏈，還含低摩爾質(zhì)量的聚二茂鐵二甲基硅烷(PFS)和聚二茂鐵(PVFc)。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種功能化金屬聚合物接枝二嵌段共聚物呈現(xiàn)微相分離結(jié)構(gòu)，并有PVFc接枝嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)形成，在聚異戊二烯薄片內(nèi)還存在著PVFc鏈段的球形亞結(jié)構(gòu)(圖11)。

圖11 功能化金屬聚合物接枝二嵌段共聚物的形態(tài)結(jié)構(gòu)

Moroi[24]還用鈷(II)離子的氯化物和聚酯型聚氨酯，以不同的金屬離子/氨基甲酸酯基團(tuán)摩爾比制備了一系列金屬聚合物。結(jié)果表明，鈷(II)離子主要與硬段中的氮原子形成四面體配位配合物，分子間絡(luò)合導(dǎo)致配位交聯(lián)。絡(luò)合導(dǎo)致原有氨基甲酸酯間氫鍵變亂，從而引起硬段微區(qū)結(jié)晶度的改變。而Hasheminasab等[25]則合成了一系列含Re(CO)3Cl(二亞胺)核的主鏈型有機(jī)金屬聚合物。研究結(jié)果表明，聚合反應(yīng)類型有效地控制著目標(biāo)聚合物的物理、化學(xué)性質(zhì)。并且，在所有聚合物中，都是在Re(I)金屬中心和聚合物主鏈中分別發(fā)生氧化和還原過程。金屬作為電子給體(D)摻入，而有機(jī)共軛主鏈s 作為電子受體(A)，由從形成了D-A體系結(jié)構(gòu)。

另外，李國(guó)祥[26]還進(jìn)行了漆酚金屬聚合物催化合成醋酸異戊酯的研究。他們合成了5種漆酚金屬聚合物，并用這一系列聚合物作為催化劑合成醋酸異戊酯，篩選出了最佳漆酚金屬聚合物催化劑UR—Fe—C，該催化劑具有腐蝕性小，可以重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。并且，史伯安[27]也進(jìn)行了漆酚金屬聚合物催化合成乙二醇單乙醚醋酸酯的研究。結(jié)果表明，在漆酚FeCl3 SnCl4聚合物(UR Fe Sn)催化劑作用下，醋酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到94%以上。

圖12 含Re(CO)3Cl(二亞胺)核的主鏈型有機(jī)金屬聚合物的結(jié)構(gòu)形態(tài)

5 結(jié) 語(yǔ)

迄今為止，金屬聚合物在電子材料、發(fā)光材料、傳感器材料等方面已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，并且，作為一種新型多功能材料而呈現(xiàn)了廣闊的發(fā)展前景。可以預(yù)料，今后除了在合成上不斷發(fā)現(xiàn)新方法以制備出更多的新型金屬聚合物之外，在應(yīng)用方面金屬聚合物也會(huì)不斷獲得拓展，廣泛地應(yīng)用于更多領(lǐng)域。

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Researchprogressofmetallopolymerasnovelmultifunctionalmaterial

Zhou Chengfei

(BeijingResearchCenterforRadiationApplication，BeijingKeyLaboratoryofRadiationAdvancedMaterials,Beijing100015,China)

Metallopolymers have been paid more and more attention as a new type of multifunctional material. In this paper, the research progress on the synthesis and application of metallopolymers was reviewed. The research status of metallopolymers used in electronic materials, luminescent materials and sensor materials was introduced.

metallopolymer; electronicmaterial; luminescentmaterial; sensormaterial; multifunctional material

TQ311

A

1006-334X(2017)03-0020-05

2017-03-27

周成飛(1958-)，安徽績(jī)溪人，研究員，主要從事高分子功能材料及射線改性技術(shù)研究。