諶繼宗，何 勇，陳詩(shī)慧

(1. 廣東新會(huì)美達(dá)錦綸股份有限公司，廣東江門 529100； 2. 東華大學(xué)民用航空復(fù)合材料協(xié)同創(chuàng)新中心，上海 201620)

N62的溶解及其溶液穩(wěn)定性研究

諶繼宗1，何 勇2，陳詩(shī)慧1

(1. 廣東新會(huì)美達(dá)錦綸股份有限公司，廣東江門 529100； 2. 東華大學(xué)民用航空復(fù)合材料協(xié)同創(chuàng)新中心，上海 201620)

N62是一種脂肪族的高溫尼龍，本文對(duì)N62溶解及影響溶液穩(wěn)定的因素進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，N62的溶解和相對(duì)粘度受溶解溫度、放置時(shí)間、溶劑濃度以及溶解/放置時(shí)的攪拌速度的影響較大。在硫酸中溶解速度較N6慢，降解速度較N6快。高比表面積有利于縮短溶解時(shí)間，減少降解程度。溫度升高可以使溶解速度加快，但同時(shí)降解速度也加快。高粘N62需要40 ℃以上溫度才可以溶解。高濃度硫酸對(duì)加快溶解，減少降解均有好處。高攪拌速度引起降解加速。

N62 相對(duì)粘度 高耐熱溶液 穩(wěn)定性

隨著技術(shù)的進(jìn)步，也出于環(huán)保節(jié)能的需要，其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)δ猃埿阅芴岢隽诵碌囊?。其中電子電器領(lǐng)域無(wú)鉛焊技術(shù)應(yīng)用和發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒溫度提高，對(duì)所用工程塑料材料的耐熱性要求更高。正是在這種背景下，高耐熱尼龍(熔點(diǎn)不低于280 ℃)在電子、汽車等行業(yè)的需求快速增長(zhǎng)。2012年全球高耐熱尼龍的市場(chǎng)規(guī)模為10萬(wàn)噸(約為12億美元)，其年增長(zhǎng)率也高達(dá)10%。而在中國(guó)國(guó)內(nèi)，高耐熱尼龍的年需求量高達(dá)3萬(wàn)噸，預(yù)期年增長(zhǎng)率更是高達(dá)15%，但目前基本完全依賴進(jìn)口[1]。

目前商品化合成的耐高溫尼龍主要有兩類：一類為半芳香尼龍，如N6T、N9T、N10T等；另一類為脂肪族尼龍，如N46、N62等。草酸尼龍屬脂肪族尼龍，因結(jié)構(gòu)中存在具有特殊的雙重氫鍵，從而賦予其高氫鍵密度，高熔點(diǎn)以及低吸水等特性，近來(lái)成為高耐熱尼龍研究的熱點(diǎn)之一。其中屬于草酸尼龍的N62，通過(guò)共聚熔點(diǎn)可達(dá)到295 ℃，由于原料易得，性價(jià)比高，具有良好的應(yīng)用前景。

分子量是影響聚合物性能的重要因素，因此分子量的表征或測(cè)試在工程塑料生產(chǎn)或使用中非常重要。尼龍具有優(yōu)異的抗溶劑性能，不溶于一般有機(jī)溶劑，所以直接測(cè)定尼龍分子量比較困難，在工業(yè)上較為常用的方法是用相對(duì)粘度來(lái)間接表征。一般采用濃硫酸做溶劑[2-4]，聚合物在稀溶液中的粘度，主要反映了液體在流動(dòng)時(shí)存在內(nèi)摩擦。如果聚合物分子的分子量愈大，對(duì)每根分子而言，則它與溶劑間的接觸表面也愈大，摩擦就大，表現(xiàn)出的粘度也大。但是，相對(duì)粘度測(cè)試過(guò)程中的影響因素眾多[5]，其結(jié)果受測(cè)試條件，特別是前處理?xiàng)l件的影響較大。不同尼龍?jiān)谌軇┲械姆€(wěn)定性也不同[6]，采用常規(guī)方法測(cè)定草酸尼龍相對(duì)粘度時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)結(jié)果波動(dòng)較大。本論文對(duì)N62的溶解及溶液穩(wěn)定性進(jìn)行了研究和討論，期望為其相對(duì)粘度測(cè)定條件的確立提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1儀器

分析天平：型號(hào)XSE105，梅特勒.托利多公司制；

精密恒溫槽：型號(hào)JWC-32C1，上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司制；

烏氏粘度計(jì)：φ1.2 mm；

秒表：最小測(cè)定單位1/100 s；

磁力加熱攪拌器：型號(hào)MS-H-S1，大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司制。

1.2化學(xué)試劑與樣品

濃硫酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N62共聚物(以下簡(jiǎn)稱N62)，自制，中粘粉末RV:2.8、低粘切片RV:2.6、高粘切片RV:5.0；N6均聚物(以下簡(jiǎn)稱N6)，廣東新會(huì)美達(dá)錦綸股份有限公司，低粘切片RV:2.0，中粘切片RV:2.5，高粘切片RV:3.3。

1.3試驗(yàn)步驟

準(zhǔn)確稱取0.2 g(精確到0.1 mg)干燥的樣品，迅速放入錐形瓶中，蓋好瓶塞。向錐形瓶迅速加入20 mL的濃硫酸，放入攪拌磁子，蓋好瓶塞。將錐形瓶放在磁力加熱攪拌器上，適當(dāng)調(diào)節(jié)加熱溫度與攪拌速度，令樣品徹底溶解。溶解完取下冷卻后，將此溶液倒入烏氏粘度計(jì)中，在25 ℃的恒溫水浴槽中恒溫15 min，空流3次后，測(cè)定此溶液流經(jīng)烏氏粘度計(jì)的時(shí)間。

相對(duì)粘度ηr=t/t0

其中t為聚合物溶液流出時(shí)間；t0為純?nèi)軇?濃硫酸) 流出時(shí)間。

測(cè)定不同尼龍樣品不同溶解放置時(shí)間、溶解溫度、溶解攪拌速度、濃硫酸濃度下相對(duì)粘度大小，觀察不同條件下溶解完成需要的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1溶解/放置時(shí)間的影響

粘度測(cè)試時(shí)，尼龍樣品必須完全溶于溶劑。溶解過(guò)程一般為溶劑小分子先滲透、擴(kuò)散到大分子之間，削弱大分子間相互作用力，使體積膨脹，然后鏈段和高分子鏈的運(yùn)動(dòng)加速，高分子鏈松動(dòng)、解纏結(jié)；再達(dá)到雙向均勻擴(kuò)散，完成溶解。一般而言，高分子鏈越長(zhǎng)，纏結(jié)就越厲害，同樣條件下溶解所需時(shí)間就越長(zhǎng)。表1為96%濃硫酸，40 ℃條件下不同粘度尼龍完全溶解所需的時(shí)間。

表1 不同粘度尼龍完全溶解所需的時(shí)間

從表1可以看出同樣粒度不同粘度N6切片樣品需要不同的溶解時(shí)間，相對(duì)粘度越高，溶解時(shí)間越長(zhǎng)。對(duì)于N62，高粘切片溶解時(shí)間遠(yuǎn)大于低粘切片，中粘粉末相對(duì)粘度更低的粘度切片溶解時(shí)間更低，因?yàn)榉垠w激光粒度儀測(cè)得表面積為2.2 m2/g，遠(yuǎn)大于切片3.2×10-3m2/g，與硫酸接觸面積更大，導(dǎo)致粘度更高的粉體溶解速度更快。溶解48 h后與4 h后的高粘N62溶液相比，明顯偏黃，可見(jiàn)N62分子同時(shí)也發(fā)生了氧化。

圖1為96%濃硫酸，40 ℃條件下不同尼龍溶解放置時(shí)間后相對(duì)粘度的變化。

圖1 不同尼龍(中粘N6和低粘N62)溶解放置時(shí)間后相對(duì)粘度的變化

由圖1可以看出，隨著溶解放置時(shí)間的延長(zhǎng)，N62的相對(duì)粘度不斷下降，到48 h后，其相對(duì)粘度下降了0.3，相當(dāng)于初始粘度接近的N6粘度降的20倍，下降速度遠(yuǎn)高于N6，隨著溶解放置時(shí)間延長(zhǎng)，其粘度下降速度有所趨緩。草酸尼龍具有相鄰酰胺鍵，結(jié)構(gòu)上易形成雙重氫鍵，結(jié)晶度高[7]，結(jié)晶區(qū)多，結(jié)晶區(qū)分子排列更緊密，分子間作用力更強(qiáng)，因此溶劑更難滲透，分子鏈難打開(kāi)，因此難溶解，但溶解后，其降解的速度更快。其中原因之一，由于草酸酰胺單體草酸碳鏈短，因此N62分子鏈上酰胺鍵濃度較高，因而被水攻擊而降解的機(jī)率更大。但其下降的速度并不與酰胺鍵密度成反比，可能是草酸酰胺碳鏈短，極性更強(qiáng)，在幾乎沒(méi)有分子間氫鍵作用的稀溶液下，更易被極性的水分子進(jìn)攻，從而大大加快了其降解速度。

表2為96%濃硫酸，23 ℃條件下溶解/放置時(shí)間對(duì)N62相對(duì)粘度測(cè)定的影響。

表2 溶解/放置時(shí)間對(duì)N62相對(duì)粘度測(cè)定的影響

從表2可以看出，對(duì)于不同粘度的溶液，初始粘度越高，粘度下降越快，相對(duì)粘度較高的粉末48 h后粘度降比低粘切片約高50%。且隨著時(shí)間延長(zhǎng)，溶液的顏色越來(lái)越深，應(yīng)該在溶解過(guò)程中還發(fā)生了氧化。而高粘度的N62切片在常溫下幾乎不溶解，溶解放置48 h后(96%濃硫酸，23 ℃)也僅被溶脹。

2.2比表面積的影響

將低粘度相同直徑圓柱狀N62切片剪成不同長(zhǎng)短，使其具有不同比表面積，通過(guò)平均粒徑與平均長(zhǎng)度計(jì)算比表面積，觀察不同比表面積切片在96%濃硫酸，40 ℃條件下溶解時(shí)間并在溶解完成時(shí)測(cè)試相對(duì)粘度，如圖2所示。

由圖2可以看出，N62切片溶解所需的時(shí)間隨比表面積增加而減少，溶解速度隨比表面積增加而加快，同時(shí)相對(duì)粘度則變化不大，可見(jiàn)采用物理細(xì)化的方式并未對(duì)相對(duì)粘度產(chǎn)生影響，因此可以采取減少粒子大小或粒徑，增加表面積的方式加速樣品的溶解速度，對(duì)于難溶解高粘切片，可以提高溶解速度，并可降低溶解過(guò)程中的降解程度。但相同粘度下，相同比表面積下，N62溶解時(shí)間較N6長(zhǎng)約50%，說(shuō)明其在固相狀態(tài)下，N62較N6耐溶劑性更好。

圖2 不同比表面積對(duì)低粘N62溶解時(shí)間及相對(duì)粘度影響

2.3加熱溫度的影響

表3為96%濃硫酸，比表面積3.2×10-3m2/g下溫度對(duì)N62溶解時(shí)間的影響，圖3為不同溶解/放置溫度對(duì)N62相對(duì)粘度的影響。

表3 溫度對(duì)N62溶解時(shí)間的影響

隨著樣品溶解/放置溫度的升高，高粘和低粘N62樣品溶解所需的時(shí)間都快速減少，溶解溫度從40 ℃增加到60 ℃，所需溶解時(shí)間降低至1/3到1/4(表3)。高粘N62切片常溫下非常難溶解，40 ℃加熱24 h才能溶解，同時(shí)降解也非常快，當(dāng)溶解溫度為60 ℃，其降解已非常嚴(yán)重(圖3)。低粘切片同樣隨著溫度升高，降解速度加快，但降解到一定程度，粘度變化較小(圖3)。同樣溫度下，低粘切片與高粘切片相對(duì)粘度降低到一定程度后均變化不大，估計(jì)達(dá)到了平衡(圖3)。

圖3 不同溶解/放置溫度對(duì)N62相對(duì)粘度的影響偏大

2.4濃硫酸濃度的影響

表4為60 ℃時(shí)硫酸濃度對(duì)N62溶解所需時(shí)間的影響，圖4為40 ℃時(shí)硫酸濃度對(duì)低粘N62溶解時(shí)間與相對(duì)粘度的影響。

表4 硫酸濃度對(duì)N62溶解所需時(shí)間的影響

圖4 硫酸濃度對(duì)低粘N62溶解時(shí)間與相對(duì)粘度的影響

濃硫酸是極性溶劑，尼龍是極性結(jié)晶聚合物，兩者溶解度參數(shù)接近，濃硫酸為尼龍的良溶劑。采用不同濃度硫酸為溶劑對(duì)N62溶解，考察N62的溶解和降解行為，結(jié)果表明采用濃度更高濃度硫酸時(shí)N62溶解完成的時(shí)間更短，高濃度硫酸有利于N62的溶解(表4、圖4)。

相對(duì)粘度是高分子與高分子之間和高分子與溶劑分子之間，兩者內(nèi)摩擦的綜合表現(xiàn)，不同硫酸濃度之間的相對(duì)粘度并不能直接比較，但在穩(wěn)定時(shí)，相對(duì)粘度與硫酸濃度呈線性關(guān)系[8]，但N62隨著硫酸濃度的降低其相對(duì)粘度的曲線斜率增大，可見(jiàn)溶解放置時(shí)間相同時(shí)在低濃度硫酸中的N62降解相對(duì)更大(圖4)。因?yàn)殡S著硫酸濃度降低，溶劑中水份含量增加，N62水解更嚴(yán)重，溶液穩(wěn)定性差，這與芳香聚酰胺[5]在濃硫酸體系的中降解趨勢(shì)是一樣的。高濃度的濃硫酸水份含量少，對(duì)N62的降解作用更小，有利于保持溶液的穩(wěn)定和樣品的原始粘度。

2.5溶解時(shí)攪拌速度的影響

表5為96%濃硫酸，40 ℃條件下攪拌速度對(duì)高粘N62溶解所需時(shí)間的影響，表6為96%濃硫酸，40 ℃下攪拌速度對(duì)高粘N62相對(duì)粘度的影響。

攪拌速度對(duì)N62樣品的溶解和相對(duì)粘度也有明顯影響。攪拌速度越快，樣品完全溶解的時(shí)間更短，攪拌加快了溶劑與樣品表面的更新，有利于溶解。由于溶解所需時(shí)間不同，剛?cè)芙馔瓿杉礈y(cè)試的樣品的相對(duì)粘度也有較大差異。

表5 攪拌速度對(duì)高粘N62溶解所需時(shí)間的影響

表6 攪拌速度對(duì)高粘N62切片相對(duì)粘度的影響

大多轉(zhuǎn)速下溶解放置24 h至48 h，樣品相對(duì)粘度降低的幅度(ηr48 h-ηr24 h)/ηr24 h隨攪拌速度增加的變化并不大。但達(dá)到較高速度400 r/min時(shí)，相對(duì)粘度降較低速度更快。

3 結(jié) 論

N62的溶解和相對(duì)粘度受溶解溫度、放置時(shí)間、溶劑濃度以及溶解/放置時(shí)的攪拌速度影響較大：

a) N62在硫酸中溶解速度較N6慢，隨著溶解時(shí)間延長(zhǎng)，N62粘度降解速度較N6快，溶解完后即測(cè)試粘度，結(jié)果更靠近真實(shí)值。

b) 樣品表面積大，能增加N62與溶劑的接觸面積，加快表面更新，有利于溶解。縮短溶解時(shí)間，減少降解程度。

c) 溫度升高可以使溶解速度加快，但同時(shí)降解速度也加快。高粘N62需要40 ℃以上溫度才可以溶解。

d) 硫酸中水份對(duì)N62有降解作用，高濃度硫酸對(duì)加快溶解，減少降解有好處。在保持濃度穩(wěn)定的情況下應(yīng)選擇更高濃度硫酸。

e) 適當(dāng)增加攪拌速度有利于N62溶解，但太高轉(zhuǎn)速引起降解加速。

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StudyondissolutionandsolutionstabilityofN62copolymer

Chen Jizong1， He Yong2， Chen Shihui1

(1.GuangdongXinhuiMeidaNylonCo.,Ltd.,JiangmenGuangdong529100,China; 2.DongDonghuaUniversityCenterForCivilAviationComposites,Shanghai201620,China)

N62 is an aliphatic high temperature nylon. This paper researches on the dissolution process of N62 copolymer and influence factors that have effects on the stability of solution. The result shows that the dissolution and relative viscosity of N62 copolymer are greatly affected by solution temperature, standing time, solvent concentration and stirring rate during dissolving and storing. Comparing with N6, N62 copolymer has a slower dissolving speed in sulfuric acid and a faster degrading speed. Higher specific surface area is beneficial to shorten dissolving time and reduce degradation. Higher temperature can also increase the dissolving speed, but degrading speed is also increased. N62 copolymer with high viscosity will not be dissolved when temperature is lower than 40 degree centigrade. High concentration sulfuric acid benefit the dissolving speed and reducing degradation. High stirring speed accelerates the degrading speed.

N62; relative viscosity; high heat resistance; stability of solution

TQ317.3

A

1006-334X(2017)03-0012-04

2017-05-04

諶繼宗(1982-)，湖南安化人，化纖工程師，主要從事尼龍合成與改性工作。