崔麗偉 展海軍 張佳佳 胡怡潔

(河南牧業(yè)經(jīng)濟(jì)學(xué)院食品工程學(xué)院1，鄭州 450046)(河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2，鄭州 450001)

熱重分析法測(cè)定大米中淀粉含量

崔麗偉1展海軍2張佳佳2胡怡潔2

(河南牧業(yè)經(jīng)濟(jì)學(xué)院食品工程學(xué)院1，鄭州 450046)(河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2，鄭州 450001)

本研究采用紅外和熱重分析技術(shù)，在250～330 ℃區(qū)間建立了熱重分析法測(cè)定大米淀粉含量的2個(gè)模型。1)純品大米淀粉含量與失重率所建相關(guān)性方程為：Y=0.539 7X+3.598，r=0.999。2)大米樣品中淀粉含量與失重率相關(guān)性方程為：Y=0.523 4X+4.683，r=0.999。通過(guò)與國(guó)標(biāo)方法結(jié)果對(duì)比，2種模型方法所測(cè)結(jié)果相對(duì)誤差范圍分別為0.53%～0.99%和0.04%～0.33%。在相同試驗(yàn)條件下，所建模型均可用于秈米、糯米和粳米淀粉含量的測(cè)定。該方法具有樣品基底影響小、前處理簡(jiǎn)單，測(cè)定快速等優(yōu)點(diǎn)。

熱重分析 大米 淀粉 紅外吸收光譜

中國(guó)是世界上最大的稻米生產(chǎn)國(guó)，全國(guó)大部分地區(qū)以大米為主食，大米的品質(zhì)與營(yíng)養(yǎng)結(jié)構(gòu)與人們的健康息息相關(guān)。在3種大米(秈米、糯米和粳米)中，淀粉都是其主要成分，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)80%以上，作為大米的主成分，淀粉因其獨(dú)特的性能，在食品、化工、醫(yī)藥等工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。因此，準(zhǔn)確快速測(cè)定大米中淀粉含量意義重大。

糧食中淀粉含量常采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定，該方法雖測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，但操作比較繁瑣，使用試劑較多，分析速度慢。此外，測(cè)定淀粉含量的方法還有酶催化法[1]、色譜法[2]、近紅外光譜法[3]等，但這些方法由于繁瑣的過(guò)程而受到一定限制。本研究通過(guò)熱重分析與紅外吸收光譜法對(duì)大米淀粉熱分解特征的研究，建立了一種快速測(cè)定大米淀粉含量的新方法。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑

大米淀粉標(biāo)準(zhǔn)品：美國(guó) Sigma 公司；碘化鉀、碘、淀粉酶、無(wú)水乙醇、甲基紅、無(wú)水乙醚、鹽酸、硫酸銅、亞甲藍(lán)、酒石酸鉀鈉、氫氧化鈉、亞鐵氰化鉀、乙酸鋅、冰乙酸、葡萄糖，以上試劑均為分析純。

1.2 試驗(yàn)儀器

Linens SAT PT 1600 型同步熱分析儀:德國(guó)林賽斯國(guó)際公司。

1.3 樣品來(lái)源與處理

選取來(lái)源于河南省、湖南省、廣東省、黑龍江省、泰國(guó)等地不同品種的30種大米，按照品種不同依次命名為糯米1～10號(hào)，粳米1～10號(hào)、秈米1～10號(hào)。用密封袋保存好。選取具有代表性的樣品經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后依據(jù)需求過(guò)一定目數(shù)的篩網(wǎng)，采用四分法稱(chēng)取樣品。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 大米中淀粉含量測(cè)定

依據(jù)GB/T 5009.7—2008[4]和GB/T 5514—2008[5]對(duì)大米中淀粉含量進(jìn)行平行測(cè)定2次，取其平均值。

1.4.2 熱重分析法

精準(zhǔn)稱(chēng)取10 mg樣品于剛玉坩堝中，空坩堝為參比樣，在空氣氛圍下以10 ℃·min-1的升溫速率從25 ℃升至600 ℃，得到熱重-微商熱重(TG-DTG)譜圖。

1.4.3 紅外吸收光譜法

分別將大米淀粉及分解后的殘?jiān)M(jìn)行紅外吸收光譜儀掃描。FTIR采用KBr壓片法制備，掃描次數(shù)為16 次，分辨率為4 cm-1，結(jié)果用Oringin 8.0軟件進(jìn)行合并。

1.4.4 統(tǒng)計(jì)分析

運(yùn)用Linseis Platinum Software進(jìn)行失重率的計(jì)算；SPSS16.0進(jìn)行方差分析、線性回歸模型的建立；對(duì)結(jié)果進(jìn)行F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)，置信區(qū)間為90%。

2 結(jié)果與分析

為探究大米和大米淀粉的熱分解過(guò)程，對(duì)不同品種的大米、大米淀粉用 Linseis SAT PT 1600型同步熱分析儀進(jìn)行熱重分析。結(jié)果表明不同品種間的大米熱重圖譜相差不大，選取大米淀粉標(biāo)準(zhǔn)品和9號(hào)粳米作為樣品，按照1.4.2中分析方法得到其TG-DTG曲線圖，分別如圖1、圖2所示。

圖1 大米淀粉標(biāo)準(zhǔn)品的TG-DTG曲線圖

圖2 粳米9號(hào)的TG-DTG曲線圖

圖1和圖2顯示，粳米9號(hào)及大米淀粉受熱失重的過(guò)程可分為3個(gè)階段：第1階段(T≤140 ℃)此階段熱重平臺(tái)清晰，這主要是由于易揮發(fā)物質(zhì)的蒸發(fā)所致，其中水分為主要成分；第2階段(250 ℃≤T≤330 ℃)此階段失重明顯，失重速率達(dá)到最大值。這一階段葡萄糖環(huán)羥基的快速脫水和分解形成水分子[6]，C-C-H、C-O和C-C鍵發(fā)生斷裂，主鏈也發(fā)生了斷裂。主要的分解產(chǎn)物是H2O、CO、CO2和一些類(lèi)似CH4和C2H4的化合物，質(zhì)量損失是由于淀粉分解所致。此階段可能是單一反應(yīng)或者是多重反應(yīng)的合并[7]；第3階段(T>330 ℃)質(zhì)量損失是由于發(fā)生了碳化，這可能是由于淀粉分解后中間產(chǎn)物完全分解所致。從大米淀粉的TG-DTG曲線圖中得知，當(dāng)T≥550 ℃淀粉已完全失重。圖譜信息表明：淀粉的特征分解溫度區(qū)間為250～330 ℃，289 ℃時(shí)分解速率最大，當(dāng)溫度升至550 ℃時(shí)，淀粉已完全分解。

2.2 紅外吸收光譜分析

將大米淀粉及其在250和330 ℃灼燒后的殘?jiān)鬯椤⑦^(guò)60 目篩后，按照1.4.3法得到其紅外吸收光譜圖，如圖3所示。

圖3 大米淀粉分解前后紅外光譜對(duì)照?qǐng)D

圖3中曲線1是大米淀粉的紅外光譜圖，曲線2為大米淀粉在經(jīng)過(guò)250 ℃灼燒后殘?jiān)募t外光譜圖，曲線3為大米淀粉在經(jīng)過(guò)330 ℃灼燒后殘?jiān)募t外光譜圖。通過(guò)對(duì)比可以得知，淀粉在升至250 ℃發(fā)生分解之前的FTIR譜圖峰形及峰位與原淀粉基本相同；當(dāng)溫度升至330 ℃發(fā)生分解之后淀粉的特征吸收峰基本消失，證明此時(shí)淀粉已經(jīng)被完全分解。進(jìn)一步證明了大米淀粉的特征分解溫度區(qū)間為250～330 ℃，與熱重分析的試驗(yàn)結(jié)果相一致。

2.3 大米淀粉測(cè)定模型1的建立與驗(yàn)證

2.3.1 純品淀粉含量與失重率相關(guān)關(guān)系

用Al2O3粉末配制濃度分別為20%、40%、60%、80%、100%的大米淀粉濃度梯度系列，然后準(zhǔn)確稱(chēng)取10 mg待測(cè)樣品于陶瓷坩堝中，在空氣氛圍下用Al2O3作參比，以10 ℃·min-1的升溫速率從25 ℃升到600 ℃。記錄TG曲線中在250～330 ℃區(qū)間淀粉失重率。平行測(cè)定2次取其淀粉失重率均值并與大米淀粉含量做相關(guān)關(guān)系曲線，如圖4所示，線性方程為：Y=0.539 6X+3.599，r=0.999，其中X表示大米淀粉濃度，Y表示大米淀粉在250～330 ℃區(qū)間的失重率。由此可以得出：用失重率大小來(lái)評(píng)價(jià)淀粉含量高低這個(gè)方法可行，且相關(guān)性較好。

爸爸不停地哄她，又是“寶貝”又是“買(mǎi)布丁果凍”，每一句都像蜜糖般能夠撫慰心肺，聲音像風(fēng)吹過(guò)麥浪似的輕柔，生怕驚著果果。從我記事以來(lái)，父親就這么對(duì)果果說(shuō)話，就好像她是永遠(yuǎn)長(zhǎng)不大的孩子。想著想著，臥室的門(mén)就被踹開(kāi)了，爸爸拖起躺在床上的我，“你小子想干什么！果果怎么惹著你了，惹著你又怎樣，什么時(shí)候輪到你去訓(xùn)她……”山洪暴發(fā)般的聲音回蕩在我不太小的房間里，在我的大腦里穿行。倚在門(mén)框邊的果果火上澆油：“就是，什么時(shí)候輪到你教訓(xùn)我了？”她的洋腔怪調(diào)，傲慢不堪的神色徹底惹怒我了，我握緊拳頭大聲叫嚷：“她有什么權(quán)力翻我的書(shū)包！說(shuō)翻情書(shū)，我高三了，每天像牛一樣忙，還要給她做午飯，哪有他媽的時(shí)間去談戀愛(ài)！”

圖4 大米淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)與失重率相關(guān)度曲線

2.3.2 大米淀粉含量測(cè)定模型1的驗(yàn)證

分別采用 TG法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法對(duì)同一大米樣品(秈米7號(hào))中淀粉的含量進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定5次，根據(jù)大米淀粉測(cè)定模型1得出淀粉含量，2種方法的測(cè)定值對(duì)照結(jié)果如表1所示。

表1 國(guó)標(biāo)法與TG法測(cè)定結(jié)果對(duì)照表

為了檢驗(yàn)TG法的精密度和準(zhǔn)確度，需要對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)。F=2.25，當(dāng)P=0.90時(shí)，F(xiàn)4，4=6.39；F

表2 不同品種大米淀粉含量的測(cè)定結(jié)果

2.4 大米淀粉含量測(cè)定模型2的建立

2.4.1 樣品淀粉含量與失重率相關(guān)關(guān)系

將30種不同品種不同產(chǎn)地的大米樣品按1.4.1中的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)大米中淀粉含量進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定2次取其平均值。同時(shí)對(duì)這30種大米樣品進(jìn)行熱重分析。平行測(cè)定2次取其250～330 ℃區(qū)間失重率均值，隨機(jī)選取20種樣品將其在250～330 ℃區(qū)間的失重率與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法所測(cè)得淀粉含量做相關(guān)關(guān)系曲線，如圖5所示，大米淀粉含量與TG曲線相應(yīng)溫度區(qū)間(250～330 ℃)的失重率呈正相關(guān)，且相關(guān)性較好。線性方程為：Y=0.523 4X+4.683，r=0.999。

圖5 淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)與TG譜圖中特征區(qū)間(250～330℃)失重率相關(guān)性曲線

2.4.2 大米淀粉含量測(cè)定模型2的驗(yàn)證

分別采用所建大米淀粉含量測(cè)定模型2與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法對(duì)同一大米(秈米7號(hào))中淀粉的含量進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定5 次，2種方法的測(cè)定值對(duì)照結(jié)果如表3所示。

表3 國(guó)標(biāo)法與 TG 法精密度試驗(yàn)結(jié)果對(duì)照表

為了檢驗(yàn)測(cè)定模型2的精密度和準(zhǔn)確度，需要對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)。F=2.25，當(dāng)P=0.90時(shí)，F(xiàn)4，4=6.39；F

分別采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法和大米淀粉含量測(cè)定模型2法對(duì)9種不同品種的大米樣品進(jìn)行淀粉含量測(cè)定，結(jié)果如表4所示。從表中可以看出，用模型2得出的大米淀粉含量與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定值之間的相對(duì)誤差均小于0.5%，結(jié)果令人滿意。說(shuō)明該模型適用于不同品種大米的淀粉含量測(cè)定。

表4 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法與TG法準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果對(duì)照表

3 結(jié)論

通過(guò)測(cè)定熱重圖譜中250～330 ℃溫度區(qū)間樣品的失重率，建立了淀粉含量與失重率之間的相關(guān)關(guān)系。純品淀粉含量與失重率所建相關(guān)性方程(模型1)為：Y=0.539 7X+3.598，r=0.999；國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法所測(cè)大米樣品淀粉含量與失重率相關(guān)性方程(模型2)為：Y=0.523 4X+4.683，r=0.999；用2種模型測(cè)定不同類(lèi)型的大米淀粉含量時(shí)，3種類(lèi)型的大米之間無(wú)顯著性差異。通過(guò)對(duì)比表2和表4，可以得出，模型2準(zhǔn)確度更高，這可能是由于模型2考慮了樣品背景的干擾。故在相同試驗(yàn)條件下，無(wú)論是秈米、糯米或粳米都可根據(jù)TG曲線淀粉在特征區(qū)間(250～330 ℃)的失重率，用同一個(gè)方程Y=0.523 4X+4.683計(jì)算大米的淀粉含量。本方法準(zhǔn)確、快速，具有較好的實(shí)用性。

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GB/T 5009.7—2008 Determination of reducing sugar in foods[S]

[5]GB/T 5514—2008 糧油檢驗(yàn)糧食、油料中淀粉含量測(cè)定[S]

GB/T 5514—2008 Inspection of grain and oils-Determination of starch content in grain and oilseeds [S]

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Determination of Starch Content in Rice by Thermogravimetric Analysis

Cui Liwei1Zhan Haijun2Zhang Jiajia2Hu Yijie2
(School of Food Engineering, Henan University of Animal Husbandry and Economy1, Zhengzhou 450046)(School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan University of Technology2, Zhengzhou 450001)

In this paper, two models of thermogravimetric analysis of rice starch content were established in the range of 250～330 ℃ by infrared and thermogravimetric analysis. (1) The correlation equation of pure rice starch content and weight loss rate was:Y=0.539 7X+3.598,r=0.999. The correlation equation of starch content and weight loss rate in rice sample was:Y=0.523 4X+4.683,r=0.999. Comparing with GB method, the relative error ranges of the two models were 0.53%～0.99% and 0.04%～ 0.33%, respectively. Under the same experimental conditions, the model can be used for the determination of starch content in indica rice, glutinous rice and japonica rice. The method had the advantages of small sample base, simple pretreatment and rapid determination.

thermogravimetric analysis, rice, starch, infrared absorption spectrum

O657

A

1003-0174(2017)08-0167-04

2016-07-21

崔麗偉，女，1987年出生，助教，糧油食品分析