陳新香 陳杰博 蘇金為 祁建民

(福建農(nóng)林大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，福州 350002)

固體堿催化劑Ru-MgZr催化制備共軛亞油酸的研究

陳新香 陳杰博 蘇金為 祁建民

(福建農(nóng)林大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，福州 350002)

采用水熱法制備了Ru-MgZr固體堿催化劑，通過XRD、XRF和CO2-TPD等方法對催化劑進(jìn)行表征。結(jié)果顯示，鎂離子進(jìn)入ZrO2晶格中形成固溶體，生成了新的堿性位點。試驗結(jié)果表明，Ru-MgZr固體堿作為多相催化劑在亞油酸異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。在鎂鋯摩爾比為4∶1，催化劑用量為0.2 g，反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時間為1.5 h的條件下，亞油酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到65.09%。此外，催化劑重復(fù)使用5次后，沒有明顯的活性損失。通過氣相色譜分析表明，產(chǎn)物主要為共軛亞油酸，其中以具有生物活性的9c,11t-CLA、10t，12c-CLA和9t, 11t-CLA 3種異構(gòu)體為主。

固體堿催化劑 多相催化劑 亞油酸 異構(gòu)化反應(yīng) 共軛亞油酸

共軛亞油酸(Conjugated Linoleic Acid，簡稱CLA)是一系列含有共軛雙鍵、具有位置和空間異構(gòu)的十八碳二烯酸。國內(nèi)外大量的研究表明[1-6]，在共軛亞油酸的多種異構(gòu)體中，9c,11t-CLA、 10t, 12c-CLA和9t, 11t-CLA被證實具有很多重要的生物活性作用，如促進(jìn)細(xì)胞分裂、促進(jìn)生長、提高機(jī)體免疫能力、抑制腫瘤、減少脂肪沉積，降低膽固醇和抗動脈硬化作用等，共軛亞油酸的應(yīng)用價值受到廣泛關(guān)注，成為藥物和功能食品等研究領(lǐng)域中的熱點之一[2,7-10]。

近年來，隨著對CLA生理活性的深入了解，人們對CLA的需求不斷增多，然而，自然界中CLA主要存在于反芻動物牛和羊等的肉及乳制品中，但人們難以從這些天然產(chǎn)物中大量提取CLA。人工合成CLA有望解決這一需求。目前，傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)方法大多采用均相堿異構(gòu)法，該法采用強(qiáng)堿(KOH、NaOH和乙醇鉀等)作為均相催化劑催化合成共軛亞油酸[11-13]，雖然催化效果較好，但是均相堿異構(gòu)法存在催化劑無法回收再利用，污水排放量大以及設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問題。而采用固體堿催化劑來代替均相催化劑，能有效避免傳統(tǒng)方法的弊端，是一種環(huán)境友好型的催化劑。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，采用共沉淀法制得Ru-MgAl催化劑可應(yīng)用于合成共軛亞油酸的異構(gòu)化體系中，并取得較好的效果[14]。在此基礎(chǔ)上，本試驗采用水熱法制得Ru-MgZr固體堿催化劑，研究了該催化劑對亞油酸異構(gòu)化反應(yīng)的催化性能，并考察了鎂鋯摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等對亞油酸轉(zhuǎn)化率的影響，確定最佳工藝條件。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

3種共軛亞油酸異構(gòu)體甲酯(9c, 11t、10t, 12c和9c, 11t) 標(biāo)樣和內(nèi)標(biāo)物十七烷酸甲酯標(biāo)樣：NU-CHEK有限公司；95%亞油酸、亞油酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品、98%十一烷、正己烷及50%～52%三氟化硼甲醇絡(luò)合物：阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。

SZCL-2型恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；Philip X’pert-MPD型X射線衍射儀：荷蘭Philip公司；Axios型X射線熒光元素分析儀(XRF)：荷蘭Panalytical公司；AutoChemⅡ2920全自動化學(xué)吸附儀：美國Micromeritics公司；GC-7890A型氣相色譜儀：美國安捷倫科技公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 催化劑的制備

取4.29 g的Zr(NO3)4·5H2O、10.25 g的MgCl2·6H2O和0.109 g的RuCl3·xH2O溶解于40 mL蒸餾水中配成混合鹽溶液，與2 mol/L的NaOH溶液緩慢并流滴加至帶攪拌的預(yù)加有30 mL蒸水餾的三頸燒瓶中，滴加過程中維持溶液的pH值在10左右。溶液滴加完畢后，將所得混合物轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在150 ℃下加熱8 h，所得沉淀用熱蒸餾水反復(fù)洗滌至無氯離子(用AgNO3檢驗)后，100 ℃下干燥12 h，經(jīng)研磨，500 ℃空氣氣氛中煅燒4 h，即得鎂鋯摩爾比為4∶1的Ru-MgZr復(fù)合氧化物，標(biāo)記為Ru-MgZr，X射線熒光分析測試結(jié)果表明所制得復(fù)合氧化物中Ru的實際質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%。

1.2.2 催化劑的表征

催化劑晶相結(jié)構(gòu)測定在X射線衍射儀[CuKα輻射，波長λ=0.154 06 nm，掃描范圍2θ介于10°～80°, 掃描速率5(°)/min]上進(jìn)行。

采用X射線熒光元素分析儀(XRF)測定催化劑中各元素的相對含量。

二氧化碳程序升溫脫附(CO2-TPD)測定在AutoChemⅡ2920全自動化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，采用TCD進(jìn)行測量。具體過程如下：將100 mg催化劑置于U型石英管中，從室溫起，在He氣氣氛中，以10℃/min的升溫速率加熱到450 ℃，并在此溫度下保持4 h，進(jìn)行預(yù)處理，除去催化劑表面的吸附物；然后在He氣的保護(hù)下降溫至70 ℃，將He氣氣氛切換為10% CO2+He氣氛，進(jìn)行CO2吸附處理，1 h后再切換為He氣吹掃1 h，待TCD基線平穩(wěn)后，以10 ℃/min的升溫速率從70 ℃加熱到750 ℃，獲得催化劑的CO2-TPD數(shù)據(jù)。所用氣體流速均為50 mL/min。

1.2.3 催化反應(yīng)及產(chǎn)品分析

1.2.3.1 催化反應(yīng)

將一定量的催化劑，4 mL 0.5 mol/L的亞油酸溶液(溶劑為正十一烷，純度98%)一次性加入到三頸燒瓶中，攪拌，通氮?dú)?，加熱至設(shè)定溫度，整個反應(yīng)過程中都用氮?dú)獗Ｗo(hù)。反應(yīng)結(jié)束后，體系冷卻至室溫，離心分離催化劑，上層清液即為反應(yīng)產(chǎn)物。

1.2.3.2 產(chǎn)品分析

反應(yīng)產(chǎn)物加入三氟化硼甲醇溶液進(jìn)行甲酯化[15]。取20 μL甲酯化樣品溶于1 mL異辛烷，溶液經(jīng)0.32 μm濾膜過濾后直接進(jìn)行GC分析。 GC-7890A型氣相色譜儀(Agilent)，配備HP-88毛細(xì)管柱(100 m×0.25 mm×0.25 μm)、FID檢測器和自動進(jìn)樣器。進(jìn)樣口及檢測器溫度 240 ℃。柱溫120 ℃保持1 min，以10 ℃/min上升到175 ℃保持15 min，接著以5 ℃/min上升到210 ℃保持5 min，然后以5 ℃/min上升到230 ℃，保持5 min。將試樣與標(biāo)樣在相同的色譜條件下檢測，根據(jù)保留時間對比來定性。采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析, 以十七烷酸甲酯為內(nèi)標(biāo)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 Ru-MgZr催化劑的XRD分析

Ru-MgZr催化劑的XRD衍射圖如圖1所示。從圖1可知，該催化劑的XRD衍射圖中含有四方晶相ZrO2的特征峰，并未發(fā)現(xiàn)單斜的ZrO2特征衍射峰，這可能是由于部分鎂離子進(jìn)入ZrO2的晶格中形成固溶體造成的，這與Balmer等[16]MgO可以固溶在ZrO2晶格中，能穩(wěn)定其四方晶相的結(jié)論一致[16]；同時，該衍射圖還出現(xiàn)MgO的特征衍射峰，說明還有部分未形成固溶體的MgO存在。此外，該催化劑未檢測到釕的氧化物的特征衍射峰，這一方面是因為釕的含量較低，另一方面也說明釕的氧化物沒有出現(xiàn)聚集的狀態(tài)，在復(fù)合氧化物中分散得較好。

圖1 Ru-MgZr催化劑的XRD 衍射圖

2.1.2 Ru-MgZr催化劑的CO2-TPD分析

通過CO2-TPD對Ru-MgZr催化劑的堿性進(jìn)行測試，結(jié)果見圖2。由圖2可知，Ru-MgZr催化劑在105、204、570 ℃出現(xiàn)了CO2脫附峰，105 ℃處的脫附峰歸屬于ZrO2自身的弱堿性位；570 ℃處的脫附峰歸屬于催化劑表面聚集的MgO的強(qiáng)堿性位；此外，結(jié)合上述XRD的表征結(jié)果，可以推測204 ℃處的脫附峰應(yīng)歸屬于MgO與ZrO2之間的相互作用，即由鎂鋯固溶體氧化物產(chǎn)生的，且該脫附峰面積較大，由此說明表面暴露的中強(qiáng)堿中心數(shù)目較多。

圖2 Ru-MgZr催化劑的CO2-TPD譜圖

2.2 反應(yīng)條件對亞油酸轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.1 鎂鋯摩爾比對亞油酸異構(gòu)化反應(yīng)的影響

鎂鋯摩爾比會對Ru-MgZr催化劑的堿性強(qiáng)度產(chǎn)生影響[17]，進(jìn)而影響催化劑的活性。在反應(yīng)溫度為180 ℃，催化劑用量為0.2 g，反應(yīng)時間為2 h條件下，不同鎂鋯摩爾比的催化劑對亞油酸轉(zhuǎn)化率的影響見圖3。由圖3可以看出，隨著鎂鋯摩爾比的增大，亞油酸轉(zhuǎn)化率逐漸增大；當(dāng)鎂鋯摩爾比為4∶1時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高(65.05%)；繼續(xù)提高鎂鋯摩爾比，轉(zhuǎn)化率反而下降。這可能是因為隨著鎂含量的增加，增強(qiáng)了催化劑表面的堿性強(qiáng)度，有助于提高催化劑的活性；但當(dāng)鎂鋯摩爾比過大時，體系出現(xiàn)了過量的MgO，其覆蓋了部分活性位，導(dǎo)致催化劑活性的降低。因此，本研究中鎂鋯摩爾比為4∶1的Ru-MgZr復(fù)合氧化物是最理想的亞油酸異構(gòu)化催化劑。

圖3 不同因素對亞油酸異構(gòu)化反應(yīng)的影響

2.2.2 催化劑用量對亞油酸異構(gòu)化反應(yīng)的影響

以鎂鋯摩爾比為4∶1的Ru-MgZr為催化劑，考察催化劑用量對亞油酸異構(gòu)化反應(yīng)的影響，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度180 ℃，反應(yīng)時間2 h。由圖3可見，當(dāng)催化劑用量為0.1 g時，亞油酸轉(zhuǎn)化率較低。隨著催化劑用量的增加，亞油酸的轉(zhuǎn)化率不斷提高，當(dāng)催化劑用量為0.2 g時，亞油酸轉(zhuǎn)化率達(dá)最高。隨著催化劑用量的繼續(xù)增加，亞油酸轉(zhuǎn)化率變化不大。故選取0.2 g為最佳催化劑用量。

2.2.3 反應(yīng)時間對亞油酸異構(gòu)化反應(yīng)的影響

以鎂鋯摩爾比為4∶1的Ru-MgZr為催化劑，考察反應(yīng)時間對亞油酸異構(gòu)化反應(yīng)的影響，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度180 ℃，催化劑用量為0.2 g。由圖3可見，亞油酸的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的延長而迅速提高，當(dāng)反應(yīng)時間為1.5 h時，亞油酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)最高，為65.09%；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，轉(zhuǎn)化率不再增加，而逐漸趨于穩(wěn)定。說明剛開始異構(gòu)化反應(yīng)速率很快，當(dāng)反應(yīng)接近平衡點時，轉(zhuǎn)化率不再增加。因此，從經(jīng)濟(jì)和效率的角度考慮，適宜的反應(yīng)時間為1.5 h。

2.2.4 反應(yīng)溫度對亞油酸異構(gòu)化反應(yīng)的影響

以鎂鋯摩爾比為4∶1的Ru-MgZr為催化劑，考察反應(yīng)溫度對亞油酸異構(gòu)化反應(yīng)的影響，反應(yīng)條件為：催化劑用量為0.2 g，反應(yīng)時間為1.5 h。由圖3可知，亞油酸的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增大，當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃時轉(zhuǎn)化率最高；反應(yīng)溫度超過180 ℃后，轉(zhuǎn)化率不再增加。由于溶劑十一烷的沸點約為196 ℃，故反應(yīng)溫度為180 ℃較為適宜。

2.2.5 催化劑的重復(fù)使用性能

催化劑的穩(wěn)定性對工業(yè)化生產(chǎn)具有重要意義，因此，本試驗還考察了催化劑在最優(yōu)反應(yīng)條件下的重復(fù)使用性能。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾分離出催化劑、經(jīng)正己烷洗滌、干燥后，用于下次催化反應(yīng)，結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑的重復(fù)使用性能

由圖4可見，Ru-MgZr催化劑在重復(fù)使用5次以后，亞油酸的轉(zhuǎn)化率變化不大。催化劑第一次使用時，亞油酸的轉(zhuǎn)化率為65.09%，催化劑重復(fù)使用5次后，亞油酸的轉(zhuǎn)化率仍保持在64.89%，說明該催化劑具有較好的催化穩(wěn)定性。

2.3 異構(gòu)化產(chǎn)物的色譜分析

采用氣相色譜分析甲酯化后的產(chǎn)物，將甲酯化后產(chǎn)物的保留時間與標(biāo)樣進(jìn)行比較，確定異構(gòu)化產(chǎn)物中的組分，結(jié)果見圖5。

圖5 產(chǎn)物甲酯化后的氣相色譜圖

由圖5可見，亞油酸異構(gòu)化產(chǎn)物主要為9c, 11t-CLA(13.30%)、10t, 12c-CLA(13.34%)和9t, 11t-CLA (33.45%)，保留時間分別為26.239、26.632、27.457 min，此外，還含有其他CLA異構(gòu)體，但數(shù)量很少，說明Ru-MgZr催化劑具有較高的選擇性。在最優(yōu)條件下，共軛亞油酸的轉(zhuǎn)化率高達(dá)65.09%。

3 結(jié)論

3.1 采用水熱法制備了Ru-MgZr固體堿催化劑。催化劑表征結(jié)果說明，鎂離子進(jìn)入ZrO2晶格中形成固溶體，生成了新的堿性位點。

3.2 Ru-MgZr固體堿作為多相催化劑在亞油酸異構(gòu)化反應(yīng)中具有較好的催化活性。在鎂鋯摩爾比4∶1，催化劑用量0.2 g，反應(yīng)溫度180 ℃，反應(yīng)時間1.5 h條件下，亞油酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)65.09%。另外，Ru-MgZr催化劑重復(fù)使用五次后，沒有明顯的活性損失。

3.3 CLA產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析表明，產(chǎn)物主要為共軛亞油酸，其中以具有生物活性的9c, 11t-CLA、10t, 12c-CLA和9t, 11t-CLA3種異構(gòu)體為主，此外，還含有其他CLA異構(gòu)體，但數(shù)量很少，說明Ru-MgZr催化劑具有較高的選擇性。

3.4 本研究所采用的Ru-MgZr固體堿催化劑不僅具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性，同時還兼具催化劑易分離回收，可重復(fù)使用等優(yōu)點，適用于亞油酸異構(gòu)化反應(yīng)合成共軛亞油酸，因此具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

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Preparation of Conjugated Linoleic Acid over Ru-MgZr Solid Base Catalysts

Chen Xinxiang Chen Jiebo Su Jinwei Qi Jianmin
(College of Life Science, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002)

Ru-MgZr solid base catalyst was prepared by hydrothermal method. The catalyst was characterized by XRD, XRF and CO2-TPD. The characterization reveals that the Ru-MgZr catalysts generated new basic sites, which may be due to magnesium entering ZrO2lattice to form a solid solution. Results showed that Ru-MgZr solid base as a heterogeneous catalyst exhibited excellent catalytic activity in the isomerization reaction of linoleic acid. Optimal conditions were as follows: the Mg/Zr molar ratio was 4∶1, catalyst dosage was 0.2 g, reaction temperature was 180 ℃ and reaction time was 1.5 h. At these conditions, the conversion of linoleic acid could reach 65.09%. Additionally, the catalyst can be recycled and reused for 5 times without a significant loss of catalytic activity. The molecular structures of CLA preparations were determined by GC, the biologically active isomers 9c,11t-CLA, 10t, 12c-CLA and 9t, 11t-CLA, were the main products.

solid base catalyst, heterogeneous catalyst, linoleic acid, isomerization reaction, conjugated linoleic acid

TQ641

A

1003-0174(2017)09-0099-05

福建省教育廳科技項目(JB14007)

2016-07-04

陳新香，女，1982年出生，實驗師，化學(xué)

蘇金為，男，1952年出生，教授，化學(xué)