李曉月 王華偉 孫英杰# 鄭志遠(yuǎn) 漢紅燕

(1.青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266033；2.青島理工大學(xué)土木工程學(xué)院，山東 青島 266033； 3.青島市環(huán)境保護(hù)局，山東 青島 266033)

pH對(duì)δ-MnO2和水鐵礦吸附As(Ⅴ)的影響*

李曉月1王華偉1孫英杰1#鄭志遠(yuǎn)2漢紅燕3

(1.青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266033；2.青島理工大學(xué)土木工程學(xué)院，山東 青島 266033； 3.青島市環(huán)境保護(hù)局，山東 青島 266033)

研究了初始pH對(duì)δ-MnO2和水鐵礦吸附As(Ⅴ)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過程的影響。結(jié)果表明，不同初始pH對(duì)水鐵礦去除As(Ⅴ)的效果影響不明顯，而對(duì)δ-MnO2去除As(Ⅴ)的效果影響較大。在相同的吸附時(shí)間下，初始pH=5.0時(shí)，As(Ⅴ)去除率最高，且隨初始pH增大而降低。當(dāng)初始pH=5.0時(shí)，δ-MnO2和水鐵礦對(duì)As(Ⅴ)的平衡吸附量總體上都大于初始pH=7.0或初始pH=9.0時(shí)。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以很好地描述δ-MnO2和水鐵礦吸附As(Ⅴ)的動(dòng)力學(xué)過程。Freundlich方程擬合水鐵礦和δ-MnO2吸附As(Ⅴ)的過程優(yōu)于Langmuir方程。

δ-MnO2水鐵礦pHAs(Ⅴ)

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2014年我國(guó)有109.7 t As隨廢水排放進(jìn)入環(huán)境[1]。由于As毒性強(qiáng)、危害大，可引發(fā)許多疾病以及慢性中毒，對(duì)農(nóng)業(yè)環(huán)境和人體健康存在巨大威脅[2]。

鐵和錳的氧化物通常具有比表面積大、表面活性強(qiáng)等特點(diǎn)[5-7]，可以高效吸附多種過渡元素和重金屬[8]1990,[9-12]。豆小敏等[8]1989對(duì)比研究了水鐵礦、赤鐵礦、針鐵礦3種鐵的氧化物對(duì)As(Ⅴ)的吸附特性，結(jié)果表明，水鐵礦對(duì)As(Ⅴ)的吸附效果遠(yuǎn)好于赤鐵礦和針鐵礦。WANG等[13]研究表明，δ-MnO2也能高效、快速吸附As(Ⅴ)。

本研究對(duì)比了水鐵礦和δ-MnO2對(duì)As(Ⅴ)的吸附效果，重點(diǎn)研究了初始pH對(duì)水鐵礦和δ-MnO2吸附As(Ⅴ)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過程的影響。

1 材料與方法

1.1 吸附劑的制備

1.1.1 δ-MnO2的制備

將0.1 mol/L的高錳酸鉀溶液80 mL和0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液160 mL加入到1 640 mL蒸餾水中，置于磁力攪拌器上，通氮?dú)?0 min，同時(shí)逐滴加入120 mL 0.1 mol/L的氯化錳溶液。棄去上清液后在3 000 r/min條件下離心10 min，所得沉淀即為δ-MnO2[14]，用蒸餾水進(jìn)行洗滌。

1.1.2 水鐵礦的制備

稱取40 g九水硝酸鐵溶于500 mL蒸餾水中，以100 mL/min的速率加入310 mL 1 mol/L的氫氧化鉀，置于磁力攪拌器上，調(diào)pH至7.5，充分?jǐn)嚢韬螅瑮壢ド锨逡?，? 000 r/min條件下離心10 min，所得沉淀即為水鐵礦[15]，用0.1 mol/L的氯化鈉進(jìn)行洗滌。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

分別稱取0.5 g δ-MnO2或水鐵礦，加入1 L 0.01 mol/L的氯化鉀溶液中，置于磁力攪拌器上，即δ-MnO2或水鐵礦投加量為0.5 g/L，分別調(diào)節(jié)初始pH至5.0、7.0、9.0，在攪拌的同時(shí)用一次性針筒取樣器抽取懸濁液19 mL于100 mL的塑料離心管中，分別加入1 mL 7.5 mg/L的As(Ⅴ)使用液，即As(Ⅴ)質(zhì)量濃度為0.375 mg/L，置于25 ℃、20 r/min的振蕩器中進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，間隔一定時(shí)間取樣，用0.22 μm濾膜過濾后測(cè)定As(Ⅴ)濃度。

1.2.2 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

δ-MnO2或水鐵礦投加量為0.5 g/L，分別調(diào)節(jié)初始pH至5.0、7.0、9.0，在攪拌的同時(shí)用一次性針筒取樣器抽取適量懸濁液于100 mL的塑料離心管中，分別加入一定體積的7.5 mg/L的As(Ⅴ)使用液使As(Ⅴ)質(zhì)量濃度為0.075～15.000 mg/L，在25 ℃、220 r/min的振蕩器中振蕩12 h后，用0.22 μm濾膜過濾，測(cè)定As(Ⅴ)濃度。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

1.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)擬合

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(見式(1))和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(見式(2))對(duì)δ-MnO2或水鐵礦吸附As(Ⅴ)

的動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行擬合[16]。

(1)

(2)

式中：Qe、Qt分別為吸附劑對(duì)As(Ⅴ)的平衡吸附量和t時(shí)刻吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1；t為吸附時(shí)間，min；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·min)。

1.3.2 吸附等溫線擬合

吸附等溫線反映的是不同As(Ⅴ)平衡濃度時(shí)δ-MnO2或水鐵礦對(duì)As(Ⅴ)的吸附量，Langmuir方程(見式(3))和Freundlich方程(見式(4))是常用的描述吸附等溫線的模型。

(3)

lnQe=nlnce+lnKF

(4)

式中：ce為As(Ⅴ)的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；Qm為吸附劑對(duì)As(Ⅴ)的飽和吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，L/mg；KF為Freundlich吸附常數(shù)，mg1-n/(g·Ln)；n為吸附強(qiáng)度常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始pH對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)的影響

不同初始pH下δ-MnO2和水鐵礦對(duì)As(Ⅴ)的去除效果如圖1所示。由圖1可知，3種不同初始pH條件下，δ-MnO2和水鐵礦對(duì)As(Ⅴ)均有很好的去除效果。其中，δ-MnO2對(duì)As(Ⅴ)的去除效果受初始pH影響較明顯。在相同的吸附時(shí)間下，初始pH=5.0時(shí)，As(Ⅴ)去除率最高，隨初始pH增大，去除率降低。反應(yīng)180 min后，As(Ⅴ)的去除率趨于穩(wěn)定。相對(duì)而言，水鐵礦對(duì)As(Ⅴ)的去除效果較為穩(wěn)定，不同初始pH對(duì)水鐵礦去除As(Ⅴ)的效果影響不明顯。反應(yīng)30 min即達(dá)到穩(wěn)定。因此，水鐵礦對(duì)As(Ⅴ)的去除效果略好于δ-MnO2。

圖1 不同初始pH對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)的影響Fig.1 Effect of initial pH on adsorption kinetics

吸附劑初始pH準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程Qe/(mg·g-1)k1/min-1R2準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程Qe/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R25．00．1140．0990．6870．7132．3040．999δ-MnO27．00．1360．0110．6530．6800．3590．9999．00．1110．0110．7250．6970．5210．9995．00．1250．0370．8990．7411．3750．999水鐵礦7．00．0200．0210．8330．7344．0911．0009．00．0240．0090．8810．7311．8091．000

圖2 不同初始pH對(duì)吸附等溫線的影響Fig.2 Effect of initial pH on adsorption isotherm curve

由表1可見，初始pH=5.0～9.0時(shí)，δ-MnO2和水鐵礦對(duì)As(Ⅴ)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程R2為0.653～0.899，而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程R2均大于等于0.999。由此可見，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以更好地描述δ-MnO2和水鐵礦對(duì)As(Ⅴ)的吸附過程，表明δ-MnO2和水鐵礦對(duì)As(Ⅴ)的吸附過程主要受化學(xué)吸附的影響[17]。

pH是影響污染物表面帶電性及形態(tài)的重要因素。δ-MnO2和水鐵礦對(duì)As(Ⅴ)的吸附機(jī)制主要為靜電吸附。當(dāng)溶液pH較低時(shí)，δ-MnO2和水鐵礦表面的正電荷增多，負(fù)電性明顯降低，質(zhì)子化作用增強(qiáng)，As(Ⅴ)陰離子與吸附劑的靜電引力增強(qiáng)，去除率提高[18]。當(dāng)溶液pH升高時(shí)，As(Ⅴ)與吸附劑的靜電斥力增加，δ-MnO2和水鐵礦對(duì)As(Ⅴ)的去除率降低。

2.2 初始pH對(duì)吸附等溫線的影響

不同初始pH下，δ-MnO2和水鐵礦對(duì)As(Ⅴ)的吸附等溫線如圖2所示。由圖2可以看出，δ-MnO2和水鐵礦對(duì)As(Ⅴ)的平衡吸附量均隨As(Ⅴ)平衡濃度的增加而增加，初始pH對(duì)As(Ⅴ)的吸附效果有一定影響。當(dāng)初始pH=5.0時(shí)，δ-MnO2和水鐵礦對(duì)As(Ⅴ)的平衡吸附量總體上都大于初始pH=7.0或初始pH=9.0。

由表2可見，初始pH=5.0～9.0時(shí)，δ-MnO2和水鐵礦對(duì)As(Ⅴ)的吸附等溫線通過Langmuir方程擬合的R2為0.879～0.978，而通過Freundlich方程擬合的R2為0.991～0.999。由此可見，F(xiàn)reundlich方程可以更好地描述δ-MnO2和水鐵礦對(duì)As(Ⅴ)的吸附等溫線，表明δ-MnO2和水鐵礦對(duì)As(Ⅴ)的吸附過程為多分子層吸附。通常，當(dāng)n為0.1～0.5時(shí)，吸附過程易于進(jìn)行；當(dāng)n為>0.5～2.0時(shí)，吸附過程可以進(jìn)行；當(dāng)n>2.0時(shí)，吸附過程難以進(jìn)行[3]25。從表2來(lái)看，δ-MnO2和水鐵礦的n均在>0.5～2.0之間，表明這兩種吸附劑對(duì)As(Ⅴ)的吸附熱力學(xué)過程都是可以進(jìn)行。

表2 吸附等溫線擬合參數(shù)

3 結(jié) 論

(1) 不同初始pH對(duì)水鐵礦去除As(Ⅴ)的效果影響不明顯，而對(duì)δ-MnO2去除As(Ⅴ)的效果影響較大。在相同的吸附時(shí)間下，初始pH=5.0時(shí)，As(Ⅴ)去除率最高，且隨pH增大而降低。當(dāng)初始pH=5.0時(shí)，δ-MnO2和水鐵礦對(duì)As(Ⅴ)的平衡吸附量總體上都大于初始pH=7.0或初始pH=9.0時(shí)。

(2) 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以更好地描述δ-MnO2和水鐵礦對(duì)As(Ⅴ)的吸附過程，主要受化學(xué)吸附的影響

(3) Freundlich方程可以更好地描述δ-MnO2和水鐵礦對(duì)As(Ⅴ)的吸附等溫線，吸附過程為多分子層吸附。

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EffectofpHonAs(Ⅴ)adsorptionbyδ-MnO2andferrihydrite

LIXiaoyue1，WANGHuawei1，SUNYingjie1，ZHENGZhiyuan2，HANHongyan3.

(1.SchoolofEnvironmentalandMunicipalEngineering,QingdaoUniversityofTechnology,QingdaoShandong266033;2.SchoolofCivilEngineering,QingdaoUniversityofTechnology,QingdaoShandong266033;3.QingdaoEnvironmentalProtectionBureau,QingdaoShandong266033)

Effects of initial pH on As(Ⅴ) adsorption kinetics and isotherm curve by δ-MnO2and ferrihydrite were conducted. Results indicated that initial pH had little effect on As(Ⅴ) removal by ferrihydrite,but relatively great effect by δ-MnO2. As(Ⅴ) removal efficiency was highest when initial pH=5.0 at the same adsorption time. Besides,As(Ⅴ) removal efficiency dropped down as initial pH increased. Equilibrium adsorption quantity was higher when initial pH=5.0 than when initial pH=7.0 or 9.0. The adsorption kinetic process on As(Ⅴ) by δ-MnO2or ferrihydrite could well be described by the pseudo-second-order equation. The adsorption isotherm curve was better fitted for Freundlich equation than Langmuir equation.

δ-MnO2; ferrihydrite; pH; As(Ⅴ)

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.02.013

2016-07-12)

李曉月，女，1992年生，碩士研究生，研究方向?yàn)楣腆w廢棄物處理、處置與資源化。#

。

*山東省自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目(No.ZR2016DQ08)。