姜韻婕 關(guān)衛(wèi)省# 馮蝶靜 安小英 盧昶雨 邱文婷 蔡 漪

(1.長(zhǎng)安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012)

Span60輔助制備BiVO4及其光催化降解水中強(qiáng)力霉素的性能研究*

姜韻婕1關(guān)衛(wèi)省1#馮蝶靜1安小英1盧昶雨1邱文婷2蔡 漪1

(1.長(zhǎng)安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012)

以Bi(NO3)3·5H2O為鉍源，NH4VO3為釩源，通過(guò)水熱法合成可見(jiàn)光響應(yīng)型光催化劑BiVO4，合成過(guò)程中通過(guò)控制表面活性劑Span60的添加量，考察Span60對(duì)BiVO4形貌及光催化性能的影響。利用X射線衍射(XRD)光譜、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外—可見(jiàn)吸收光譜、熒光發(fā)射光譜對(duì)制得的BiVO4進(jìn)行表征，并在氙燈(250～800nm)光源下，考察了BiVO4對(duì)水中強(qiáng)力霉素的光催化活性。結(jié)果表明，Span60添加量為2.5g時(shí)得到的BiVO4樣品(BiVO4-3)形貌最為均一，且具有較好的光吸收能力，對(duì)水中強(qiáng)力霉素的光催化效果最好，氙燈照射120min時(shí)強(qiáng)力霉素的去除率可以達(dá)到89.53%，可見(jiàn)BiVO4-3對(duì)強(qiáng)力霉素具有良好的光催化活性。

Span60 強(qiáng)力霉素BiVO4光催化降解

抗生素是具有生物活性的一類(lèi)代謝產(chǎn)物，能干擾或抑制活細(xì)胞的生長(zhǎng)發(fā)育，對(duì)細(xì)菌、霉菌等致病微生物有良好的抑制和殺滅作用[1]。由于抗生素的廣泛使用和廢棄抗生素藥物的不合理處置，已對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境造成一定威脅[2-3]。強(qiáng)力霉素作為一種重要的抗生素，在水體和沉積物中被頻繁檢出[4-5]。土壤、植物和食品中的強(qiáng)力霉素殘留物一般通過(guò)生物降解或水洗匯入水體[6]，然后從水體遷移至植物、動(dòng)物和人體中，強(qiáng)力霉素可改變微生物活性并提高其抗性[7-9]。生物降解法和吸附法是處理強(qiáng)力霉素的傳統(tǒng)方法，在生物降解法中，由于強(qiáng)力霉素能夠抑制微生物的生長(zhǎng)發(fā)育，處理效果不盡人意；而吸附法的后續(xù)吸附劑處理工藝復(fù)雜，難以大規(guī)模相應(yīng)。相比于傳統(tǒng)的處理方法，光催化技術(shù)作為一種新型高級(jí)氧化技術(shù)，具有氧化能力強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、反應(yīng)條件簡(jiǎn)單、能耗低、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，已成為最有前景的污水處理技術(shù)之一[10]。然而，目前報(bào)道的大多數(shù)光催化劑都是紫外光響應(yīng)型，限制了光催化技術(shù)的推廣應(yīng)用[11]。

近年來(lái)，BiVO4作為一種新型窄帶隙可見(jiàn)光響應(yīng)型光催化劑，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物光催化領(lǐng)域[12]。純BiVO4雖然具有良好的可見(jiàn)光響應(yīng)性，但其光生電子空穴復(fù)合率高、量子產(chǎn)率低，導(dǎo)致其光催化活性不高，嚴(yán)重限制了純BiVO4的應(yīng)用[13-14]。BiVO4的光催化活性主要受到材料晶相結(jié)構(gòu)、尺寸大小、比表面積、形貌等因素影響[15-16]，納米設(shè)計(jì)可以通過(guò)調(diào)控合成方法、反應(yīng)條件等控制光催化劑的晶型、尺寸、形貌和表面性質(zhì)，從而達(dá)到提高光生電子空穴分離效率的目的。因此，通過(guò)納米設(shè)計(jì)制備出具有較好光催化活性的BiVO4材料是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。目前有研究者運(yùn)用水熱法、固相反應(yīng)法、共沉淀法等制備出多種形貌的BiVO4[17-19]。

表面活性劑同時(shí)具有親水和親脂基團(tuán)，在溶液的表面能夠定向排列，它的雙親性質(zhì)可使其在晶體的形成過(guò)程中充當(dāng)誘導(dǎo)劑，調(diào)控晶體形貌。近年來(lái)，有研究者運(yùn)用表面活性劑為誘導(dǎo)劑輔助合成具有特殊形貌的光催化劑，如HAN等[20]以十二烷基苯磺酸鈉為誘導(dǎo)劑通過(guò)水熱法制備了八面體BiVO4。陳淵等[21]以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為誘導(dǎo)劑，通過(guò)水熱法制得了六角形微米棒BiVO4。ZHU等[22]以乙二胺四乙酸(EDTA)為誘導(dǎo)劑，通過(guò)微波水熱法制備了粒徑為1～4 μm的球形BiVO4。因此，表面活性劑在輔助制備光催化材料中具有重要的作用，其類(lèi)型和用量與光催化材料的最終形貌密切相關(guān)。

本研究以Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3分別為鉍源和釩源，通過(guò)水熱法制備了微球BiVO4，制備過(guò)程中添加一定的表面活性劑Span60，研究純BiVO4和不同Span60添加量下BiVO4的形貌、晶型、光吸收性能及光催化強(qiáng)力霉素的活性。

1 材料與方法

1.1 材 料

Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3、強(qiáng)力霉素、無(wú)水乙醇、Span60均為分析純，實(shí)驗(yàn)中用到的水均為去離子水。

1.2 儀 器

DHG-9140A型電熱鼓風(fēng)干燥箱；DZF-6050型真空干燥箱；BL-GHX-V型光催化反應(yīng)儀；S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)；Multi N/C2100型總有機(jī)碳(TOC)測(cè)定儀(德國(guó)Analytik Jena公司)；D8 Advance型X射線衍射(XRD)儀(德國(guó)Bruker-AXSr公司)；UV-2550型紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津公司)；F4500型熒光光譜儀(日本日立公司)。

1.3 BiVO4的制備

0.005 mol Bi(NO3)3·5H2O溶解于20 mL去離子水中，攪拌10 min，超聲10 min，得到溶液A。0.005 mol NH4VO3溶解于10 mL去離子水中，攪拌10 min，超聲10 min，得到溶液B。將溶液B加到溶液A中，攪拌30 min，靜置沉淀后去除上層清液，加入30 mL去離子水和一定量的Span60，攪拌30 min，超聲30 min，在180 ℃條件下反應(yīng)6 h，洗滌干燥、研磨，500 ℃煅燒3 h，即得到BiVO4。Span60的添加量設(shè)置為0、0.5、1.5、2.5 g，將所得的BiVO4依次標(biāo)記為BiVO4-0、BiVO4-1、BiVO4-2、BiVO4-3。

1.4 光催化活性評(píng)價(jià)

將4組50 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的強(qiáng)力霉素溶液放入石英試管中，分別加入20 mg的BiVO4-0、BiVO4-1、BiVO4-2、BiVO4-3，在黑暗條件下完成暗吸附反應(yīng)30 min，并在暗吸附反應(yīng)結(jié)束后打開(kāi)300 W的氙燈(250～800 nm)照射2 h，每隔15 min取樣一次，所取水樣離心后取上層清液，用紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)在強(qiáng)力霉素的最大吸收波長(zhǎng)(280 nm)處測(cè)定吸光度，檢測(cè)殘余強(qiáng)力霉素濃度，計(jì)算光催化劑在可見(jiàn)光下對(duì)強(qiáng)力霉素的去除率。再取4組相同的強(qiáng)力霉素溶液，以同樣的條件進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，測(cè)定反應(yīng)前后的總有機(jī)碳(TOC)濃度，計(jì)算光催化劑對(duì)TOC的去除率。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 XRD光譜分析

圖1為BiVO4-0、BiVO4-1、BiVO4-2、BiVO4-3的XRD光譜圖。由圖1可以看出，4種BiVO4樣品的特征峰峰形尖銳，半峰寬較窄，說(shuō)明樣品結(jié)晶度較高。此外，4種BiVO4樣品的XRD光譜圖總體一致，均在2θ為18.92°、28.84°、39.96°等位置出現(xiàn)特征衍射峰，與單斜白鎢礦型BiVO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO.14-0688)相吻合[23]，由此可以看出，表面活性劑Span60的加入，并沒(méi)有改變BiVO4的晶型結(jié)構(gòu)。

圖1 不同BiVO4樣品的XRD光譜圖Fig.1 XRD images of different BiVO4 samples

圖2 不同BiVO4樣品的SEM圖Fig.2 SEM of different BiVO4 samples

2.2 SEM分析

圖2為BiVO4-0、BiVO4-1、BiVO4-2、BiVO4-3的SEM圖。由圖2可以看出，Span60的添加量對(duì)BiVO4樣品形貌有很大影響。BiVO4-0為無(wú)規(guī)則顆粒，顆粒粒徑較小，尺寸均一，分散性較高，且無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。加入0.5 g Span60后，無(wú)規(guī)則的顆粒開(kāi)始凝聚形成大小不一的球形，球形表面比較粗糙，這是由于Span60添加量不足導(dǎo)致。當(dāng)Span60添加量為1.5 g時(shí)，顆粒進(jìn)一步凝聚，形成的BiVO4-2較為規(guī)則，表面較為光滑。隨著Span60添加量提高至2.5 g時(shí)，BiVO4-3凝聚成規(guī)則的微米球，表面干凈均勻，沒(méi)有污染且分散性良好。由此可以得出，通過(guò)控制Span60的添加量可以調(diào)節(jié)BiVO4的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。

2.3 紫外—可見(jiàn)吸收光譜分析

圖3為4種BiVO4樣品的紫外—可見(jiàn)吸收光譜，4種BiVO4樣品在紫外光區(qū)(400 nm以下)均有較強(qiáng)的吸收，且在487～520 nm波段具有較強(qiáng)的光吸收性能，尤其在520 nm處有陡峭的吸收峰，這表明樣品對(duì)可見(jiàn)光的吸收是由于BiVO4自身的帶隙電子躍遷而產(chǎn)生，并不是雜質(zhì)能級(jí)的躍遷[24]。與BiVO4-0相比，制備過(guò)程中加入了Span60后，BiVO4樣品的吸收邊出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，尤其在Span60的添加量為2.5 g時(shí)，BiVO4-3的紅移最為明顯。這是由于隨著Span60的加入，反應(yīng)生成的BiVO4-3在尺寸、形貌上逐漸變得均一，促進(jìn)了光生電子空穴的分離，使得光生載流子的復(fù)合率更低，壽命更長(zhǎng)，從而提高了光生電子空穴的分離效率[25]。

圖3 不同BiVO4樣品的紫外—可見(jiàn)吸收光譜Fig.3 UV-Vis spectroscopy of different BiVO4 samples

2.4 熒光發(fā)射光譜分析

熒光發(fā)射光譜常用于表征光生電子空穴的復(fù)合效率，熒光強(qiáng)度越強(qiáng)，光生電子空穴的復(fù)合效率就越高。為考察添加Span60對(duì)BiVO4光催化活性的影響，對(duì)BiVO4-0、BiVO4-3的熒光發(fā)射光譜進(jìn)行分析。從圖4可以看出，BiVO4-3的熒光強(qiáng)度明顯小于BiVO4-0，即BiVO4-3的光生電子空穴復(fù)合效率要比BiVO4-0低，導(dǎo)致光生電子空穴更容易遷移到光催化劑表面，發(fā)生光催化反應(yīng)的幾率大大增加。

圖4 BiVO4-0和BiVO4-3的熒光發(fā)射光譜Fig.4 Fluorescence emission spectra of BiVO4-0 and BiVO4-3

2.5 光催化降解水中的強(qiáng)力霉素效果

圖5為4種BiVO4樣品對(duì)強(qiáng)力霉素的光催化降解效果。由圖5可以看出，BiVO4-0的光催化活性較低，在氙燈照射120 min后對(duì)強(qiáng)力霉素去除率僅為59.46%，雖然BiVO4-0可以吸收可見(jiàn)光，但其光生電子空穴復(fù)合率高，因此BiVO4-0的光催化活性較低。隨著Span60添加量的增加，BiVO4對(duì)強(qiáng)力霉素的去除效果明顯增強(qiáng)。氙燈照射120 min后，BiVO4-1、BiVO4-2對(duì)強(qiáng)力霉素的光催化去除率分別達(dá)到63.02%、76.32%；BiVO4-3對(duì)強(qiáng)力霉素去除率達(dá)到89.53%，這是由于BiVO4-3的尺寸、形貌更加均一，良好的形貌能夠促進(jìn)光生電子空穴分離并延長(zhǎng)光生載流子的壽命，降低光生載流子復(fù)合效率，提高光生電子空穴的分離效率，由此提高光催化去除強(qiáng)力霉素的效率。

圖5 不同BiVO4樣品對(duì)強(qiáng)力霉素的光催化去除率Fig.5 Photocatalytic removal rate of doxycycline by different BiVO4 samples

考察4種BiVO4樣品對(duì)TOC的去除率，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的推移，TOC的去除率逐漸增加，BiVO4-0、BiVO4-1、BiVO4-2、BiVO4-3對(duì)TOC的去除率依次增強(qiáng)，說(shuō)明添加Span60增強(qiáng)了BiVO4對(duì)強(qiáng)力霉素的光催化活性，導(dǎo)致TOC降低。此外，對(duì)比圖5可見(jiàn)，TOC去除率略低于強(qiáng)力霉素的去除率，說(shuō)明光催化的過(guò)程中強(qiáng)力霉素降解并不徹底，水溶液中產(chǎn)生少量的中間產(chǎn)物[26]。4種BiVO4樣品對(duì)TOC去除率均在50%以上，光催化反應(yīng)使大部分強(qiáng)力霉素轉(zhuǎn)化為CO2、H2O和其他無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)，因此BiVO4光催化劑是一種無(wú)二次污染的綠色光催化劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖6 不同BiVO4樣品對(duì)TOC去除率Fig.6 TOC removal rate by different BiVO4 samples

3 結(jié) 論

以Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3為原料，通過(guò)水熱法制備BiVO4光催化劑，制備過(guò)程中添加Span60，考察Span60添加量對(duì)BiVO4形貌及光催化活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，Span60可影響B(tài)iVO4的形貌，但不會(huì)改變BiVO4的晶型結(jié)構(gòu)。隨著Span60添加量的增加，BiVO4從無(wú)規(guī)則的顆粒逐漸凝聚形成規(guī)則的微米球，表面干凈均勻，沒(méi)有污染且分散性良好。當(dāng)Span60添加量為2.5 g時(shí)，得到光催化劑BiVO4-3對(duì)水中強(qiáng)力霉素的光催化效果最好，氙燈照射120 min后對(duì)強(qiáng)力霉素去除率可以達(dá)到89.53%，研究結(jié)果為可見(jiàn)光下高效降解強(qiáng)力霉素等抗生素提供參考，具有積極的實(shí)踐意義。

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Span60-assistedpreparationofBiVO4anditsperformanceonphotocatalyticdegradationofdoxycyclineinaqueoussolution

JIANGYunjie1,GUANWeisheng1,FENGDiejing1,ANXiaoying1,LUChangyu1,QIUWenting2,CAIYi1.

(1.SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,Chang’anUniversity,Xi’anShaanxi710054；2.ChineseResearchAcademyofEnvironmentalSciences,Beijing100012)

The visible-light responsive BiVO4photocatalyst was synthesized via hydrothermal synthesis method by taking Bi(NO3)3·5H2O and NH4VO3as precursors. Different amount of surface active agent Span60 was added during hydrothermal synthesis to investigate the influence of Span60 on morphology and photocatalytic performance of BiVO4. The prepared BiVO4samples were characterized by the X-ray diffraction (XRD)，scanning electron microscope (SEM)，UV-Vis spectroscopy and fluorescence emission spectrum，respectively. Besides，the photocatalytic performance of the catalysts were analyzed. Under the irradiation of a xenon lamp (250-800 nm)，different BiVO4samples were used for degrading the doxycycline in aqueous solution. The results proved that BiVO4sample obtained by adding 2.5 g Span60 (BiVO4-3) could get uniform morphology and the best light absorption ability. It also exhibited the highest doxycycline degradation ratio (89.53%) in 120 min under the irradiation of the xenon lamp. Therefore，BiVO4-3 had outstanding photo catalytic performance for degradation of doxycycline.

Span60; doxycycline; BiVO4; photocatalytic degradation

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.02.012

2016-07-11)

姜韻婕，女，1990年生，碩士研究生，主要從事水污染控制研究。#

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*中央高校基本科研基金資助項(xiàng)目(No.310829150003、No.310829153507、No.310829151073、No.2014G2290017)。