馬玉霞 虞敏達(dá) 唐含英 黃彩紅 高如泰# 張 慧 張 媛 李 丹

(1.滿洲里市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，內(nèi)蒙古 滿洲里 021400；2.內(nèi)蒙古環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010011； 3.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院地下水與環(huán)境系統(tǒng)工程創(chuàng)新基地，北京 100012)

冀中典型農(nóng)業(yè)區(qū)農(nóng)作物中有機(jī)氯農(nóng)藥的生物富集特征與健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)*

馬玉霞1,2虞敏達(dá)3唐含英1,2黃彩紅3高如泰3#張 慧3張 媛3李 丹3

(1.滿洲里市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，內(nèi)蒙古 滿洲里 021400；2.內(nèi)蒙古環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010011； 3.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院地下水與環(huán)境系統(tǒng)工程創(chuàng)新基地，北京 100012)

分析了冀中典型農(nóng)業(yè)區(qū)土壤-農(nóng)作物體系中有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)殘留與生物富集特征，探討了該地區(qū)所產(chǎn)農(nóng)作物的可食部分對(duì)人體健康產(chǎn)生的潛在風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)果表明：11種OCPs以滴滴涕(DDTs)和六六六(HCHs)為主要?dú)埩粑?。土壤中DDTs和HCHs殘留量總計(jì)達(dá)36.52～73.45ng/g，在各自的異構(gòu)體中p,p’-DDT和γ-HCH所占比例最高，表明OCPs污染主要為近期輸入所致。玉米和小麥各器官中，OCPs均在籽粒中最高，分別殘留20.66～33.33、19.14～34.57ng/g。小麥和玉米對(duì)HCHs的富集能力均強(qiáng)于DDTs。研究顯示，該地區(qū)玉米與小麥籽粒中OCPs含量雖未超過(guò)《農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量 無(wú)公害蔬菜安全要求》(GB18406.1—2001)和《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》(GB2763—2012)，但OCPs致癌總風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較高，玉米和小麥中均超過(guò)了1×10-6，小麥中OCPs的非致癌總風(fēng)險(xiǎn)和致癌總風(fēng)險(xiǎn)均大于玉米，因此該地區(qū)應(yīng)該優(yōu)先關(guān)注OCPs對(duì)小麥所造成的糧食安全問(wèn)題。

土壤-農(nóng)作物體系 有機(jī)氯農(nóng)藥 生物富集 健康風(fēng)險(xiǎn)

有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)是一類氯代芳香烴衍生物，主要包括六六六(HCHs)、滴滴涕(DDTs)、硫丹、艾氏劑等[1]209-210。OCPs的使用為人類生存和發(fā)展帶來(lái)了不可磨滅的貢獻(xiàn)，但同時(shí)也造成了很多環(huán)境問(wèn)題[2]。研究表明，OCPs在自然環(huán)境中很難通過(guò)生物代謝、光降解、化學(xué)分解等途徑進(jìn)行降解，可以在環(huán)境中長(zhǎng)期殘留，且具有親脂疏水特性，容易發(fā)生生物蓄積。OCPs大多數(shù)組分具有致癌、致畸與致突變作用，對(duì)人類和動(dòng)物的生殖、遺傳、神經(jīng)、內(nèi)分泌等系統(tǒng)具有強(qiáng)烈的危害作用，已成為環(huán)境研究領(lǐng)域關(guān)注的重點(diǎn)。在《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》中，首批禁止的12種物質(zhì)中有9種為OCPs。同時(shí)，在美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)所公布的優(yōu)先控制污染物名單中，OCPs占很大比例[3]。

我國(guó)是OCPs生產(chǎn)和使用量最大的國(guó)家之一，近30年累計(jì)施用DDTs約4.0×105t，HCHs約4.9×105t[4]。雖然我國(guó)已于1983年禁止生產(chǎn)和使用OCPs，但是由于絕大多數(shù)OCPs具有半揮發(fā)性和持久性，可以通過(guò)干濕沉降、擴(kuò)散等過(guò)程由大氣、水體轉(zhuǎn)移至土壤中[5]83-84,[6-7]，使土壤成為OCPs匯。土壤作為地球表層系統(tǒng)循環(huán)的主要要素，既是植物的營(yíng)養(yǎng)來(lái)源，也是植物中有害污染物的重要來(lái)源。土壤中的OCPs被農(nóng)作物吸收富集至可食用部分，給糧食安全帶來(lái)隱患，嚴(yán)重威脅人體健康。因此，土壤中OCPs污染已成為國(guó)內(nèi)外關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。近幾年來(lái)，前人已經(jīng)在不同尺度上對(duì)土壤OCPs污染及其對(duì)農(nóng)作物的影響展開(kāi)了相關(guān)研究[8-10]。然而，華北平原耕地廣泛輪作種植的玉米和小麥中OCPs的污染分布及其對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)研究卻鮮有報(bào)道。

本研究以冀中平原典型農(nóng)業(yè)區(qū)土壤-農(nóng)作物體系為研究對(duì)象，檢測(cè)土壤中主要OCPs的含量與分布，分析不同OCPs在玉米與小麥各器官中的分配與富集特征，并評(píng)價(jià)可食部分OCPs的人體健康風(fēng)險(xiǎn)，以期為我國(guó)土壤OCPs污染控制與修復(fù)提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)為冀中典型農(nóng)業(yè)區(qū)，位于冀中平原西南部，太行山東麓山前平原的滹沱河沖積扇(37°27′～38°47′N，114°30′～115°20′E)，隸屬石家莊市。研究區(qū)地處半干旱大陸季風(fēng)氣候區(qū)，年降雨量556 mm，7—9月為雨季，年均溫13.1 ℃，年無(wú)霜期約200 d。土壤類型為褐土類，包括潮褐土和碳酸鹽褐土兩個(gè)亞類。區(qū)域土壤的有機(jī)質(zhì)和氮素含量處于中等偏缺，磷素含量相對(duì)缺乏。70%以上可耕農(nóng)田采用冬小麥、夏玉米的輪作模式，所生產(chǎn)的小麥和玉米占糧食總產(chǎn)量的90%以上。研究區(qū)基本采用相同的耕作、施肥、秸稈還田等田間管理措施。主要引水灌溉河流為子牙河南系支流洨河和汪洋溝，均由西北流向東南最終匯入滏陽(yáng)河。

1.2 樣品采集與制備

分別于2012年5月和10月采集土壤樣品，共計(jì)36個(gè)。其中，作為對(duì)照的非根際土壤樣品12個(gè)，農(nóng)作物對(duì)應(yīng)的根際土壤樣品24個(gè)(12個(gè)為小麥土壤，12個(gè)為玉米土壤)。采集樣品時(shí)，在20 m范圍內(nèi)用清潔不銹鋼鏟在中心及周邊4個(gè)方向采集0～20 cm的表層土壤樣品，將這5個(gè)土壤樣品混合均勻后作為研究區(qū)的代表性土壤樣品。所采集樣品用經(jīng)450 ℃處理4 h的鋁箔包裹，置于聚乙烯密實(shí)袋中，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室冷凍(-4 ℃)保存。采集的土壤樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，分別按編號(hào)對(duì)其進(jìn)行壓碎，并去除石礫及植物殘留物，置于陰涼通風(fēng)處自然晾干。充分混勻樣品，研磨后過(guò)2 mm篩，供分析測(cè)試用。

采集土壤樣品同時(shí)，在對(duì)應(yīng)采樣點(diǎn)采集成熟期的整株玉米或小麥樣品。采集的玉米與小麥樣品數(shù)均為12個(gè)。所采集的農(nóng)作物樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，先用自來(lái)水洗去附著的泥砂，再用蒸餾水徹底清洗其他雜質(zhì)后，稱取各器官代表部位(根部、莖部、葉片及去皮后可食用的籽粒)質(zhì)量。然后放入-20 ℃冰箱中冷凍，冷凍后于-40 ℃冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行脫水處理。將干燥后的樣品進(jìn)行破碎，過(guò)40目篩，混勻，供分析測(cè)試用。

1.3 測(cè)試方法

稱取5.0 g處理后的土壤樣品于離心管中，加入1.0 g無(wú)水硫酸鈉，用10 mL正己烷、丙酮混合萃取液(正己烷、丙酮體積比為1∶1)超聲萃取20 min，以4 000 r/min離心5 min，收集萃取液。重復(fù)2次加入萃取液進(jìn)行超聲萃取，將收集的全部萃取液放置于棕色玻璃瓶中，并用超純水定容至500 mL。使用C18固相萃取柱對(duì)定容后的萃取液中OCPs進(jìn)行富集和洗脫[11]。依次用5 mL乙酸乙酯、5 mL甲醇和10 mL超純水活化C18固相萃取柱，流速為5 mL/min。然后以6 mL/min抽濾，在即將抽濾完之前，加入10 mL超純水洗滌玻璃瓶，繼續(xù)真空抽濾30 min。分兩次使用5 mL正己烷、乙酸乙酯混合液(正己烷、乙酸乙酯體積比10∶1)洗脫C18固相萃取柱。使用氮吹儀將收集的萃取液吹干，并用正己烷定容至1 mL，進(jìn)行氣相色譜(GC)/電子檢測(cè)器(ECD)分析。

準(zhǔn)確稱取已磨碎的農(nóng)作物各器官1.0 g于離心管中，加入1.0 g無(wú)水硫酸鈉，用15 mL正己烷丙酮混合萃取液(正己烷、丙酮體積比2∶1)超聲萃取20 min，以6 000 r/min離心5 min，收集萃取液。重復(fù)2次加入萃取液進(jìn)行超聲萃取，將收集的全部萃取液放置于棕色玻璃瓶中并用超純水定容至500 mL，使用C18固相萃取柱參照土壤樣品處理步驟進(jìn)行富集、洗脫、濃縮和定容。

樣品分析使用Agilent HP7890A型GC/ECD，并參考賈麗娟等[12]提出的分析方法。使用DB-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，程序升溫條件為：50 ℃保持1 min，以30 ℃/min升溫至180 ℃，再以5 ℃/min升溫至230 ℃，最后以10 ℃/min升溫至300 ℃，保持5 min。不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL，進(jìn)樣口溫度250 ℃，載氣為高純氦氣(純度為99.999%)，恒流模式(流速為1 mL/min)。

農(nóng)作物根部生物量采用恒溫干燥法進(jìn)行測(cè)定，根長(zhǎng)與根表面積根據(jù)MOSADDEGHI等[13]174-176提出的方法進(jìn)行分析。

1.4 質(zhì)量控制

所用試劑經(jīng)測(cè)定無(wú)干擾峰，每分析6個(gè)樣品就包括1個(gè)全程空白樣品，1個(gè)平行樣品。土壤OCPs測(cè)試過(guò)程中，準(zhǔn)確稱取5 g非根際土壤樣品，加入OCPs混標(biāo)(購(gòu)自美國(guó)AccuStandard公司，含17種OCPs)，同時(shí)每份樣品均加入回收率指示物2,4,5,6-四氯間二甲苯(TCMX)和十氯聯(lián)苯(PCB209)，平行樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差控制在20%以內(nèi)。結(jié)果表明，17種OCPs的回收率為81.2%～112.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%～9.5%，檢測(cè)限為0.01～700.00 ng/g，回收率指示物回收率為75.3%～94.1%。選取無(wú)污染的小麥籽粒作為實(shí)驗(yàn)樣品，在其上噴灑10 mL質(zhì)量濃度為10 μg/L的混標(biāo)溶液，密封在室溫下保存24 h，以此模擬老化過(guò)程。同樣加入回收率指示物。測(cè)得小麥籽粒中17種OCPs回收率為71.9%～85.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.5%～10.3%，回收率指示物回收率為65.3%～84.1%。根據(jù)研究區(qū)OCPs使用狀況，選用所有樣品(包括土壤樣品和農(nóng)作物樣品)中平均檢出率大于5%的11種OCPs作為分析對(duì)象進(jìn)行具體分析。

1.5 健康風(fēng)險(xiǎn)分析

采用USEPA推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型，對(duì)研究區(qū)環(huán)境介質(zhì)中的OCPs污染進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[14]5-8。根據(jù)文獻(xiàn)[15]對(duì)研究區(qū)農(nóng)作物中所檢出的11種OCPs進(jìn)行分類，除δ-HCH暫無(wú)分類數(shù)據(jù)外，其余均為可能致癌的化合物。以攝食為OCPs通過(guò)玉米和小麥的攝入途徑，分析致癌風(fēng)險(xiǎn)(HI)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)(R)，計(jì)算方法分別見(jiàn)式(1)和式(2)[16]131-133。

(1)

R=E×SF

(2)

式中：E為日均暴露劑量，mg/(kg·d)；RFD為參考劑量，mg/(kg·d)；SF為斜率因子，(kg·d)/mg。RFD和SF的取值見(jiàn)表1。

攝食途徑下的日均暴露劑量計(jì)算方法如下：

(3)

式中：cg為OCPs質(zhì)量濃度，mg/kg；IR為日攝入劑量，mg/d，本研究中玉米取31 000 mg/d，小麥取330 000 mg/d；EF為暴露頻率，d/a，本研究取365 d/a；ED為暴露時(shí)間，a，本研究取30 a；BW為平均體重，kg，本研究取65 kg；AT為平均生命時(shí)間，d，針對(duì)致癌風(fēng)險(xiǎn)取25 550 d，針對(duì)非致癌風(fēng)險(xiǎn)取10 950 d[14]10-12,[16]131-133,[17-18]。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤中OCPs的分布

對(duì)研究區(qū)土壤中OCPs進(jìn)行檢測(cè)，選取檢出率超過(guò)5%的11種OCPs進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表2。在采集的所有根際土壤樣品中，DDTs和HCHs為OCPs的主要組分。其中，HCHs異構(gòu)體(α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH)中δ-HCH檢出率最低，為50.0%，DDTs的3種異構(gòu)體(p,p’-DDD、p,p’-DDT、p,p’-DDE)中p,p’-DDE檢出率最低，為58.3%。土壤中HCHs與DDTs總計(jì)達(dá)到36.52～73.45 ng/g，平均值為54.40 ng/g，占OCPs的94.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)以上。DDTs含量最高，占OCPs的84.5%以上，其質(zhì)量濃度為32.18～64.27 ng/g，平均值為48.50 ng/g。其次為HCHs，質(zhì)量濃度為2.83～9.18 ng/g，平均值為5.89 ng/g。土壤中OCPs含量分布呈現(xiàn)研究區(qū)流域下游(55.43～72.89 ng/g)高于上游(38.78～50.31 ng/g)，DDTs和HCHs也均呈現(xiàn)下游(分別為5.27～8.46、51.41～55.62 ng/g)高于上游(分別為2.84～5.76、32.18～49.08 ng/g)。可見(jiàn)，OCPs廣泛存在研究區(qū)土壤中，DDTs和HCHs為主要?dú)埩粑镔|(zhì)，且流域下游含量高于上游。

表1 攝食途徑攝入OCPs的日均暴露劑量和斜率因子1)

表2 研究區(qū)土壤OCPs殘留特征1)

注：1)ND為未檢出。

通過(guò)比較DDTs與HCHs殘留量可知，DDTs顯著高于HCHs，與迭慶杞等[5]86-88的研究結(jié)果類似。由表3可見(jiàn)，研究區(qū)土壤中HCHs殘留量與海河上游地區(qū)土壤及黃淮海地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤類似，但顯著低于天津市市郊污灌土壤及海河河口地區(qū)土壤。研究區(qū)土壤中DDTs殘留量低于北京市市郊農(nóng)業(yè)土壤和天津市農(nóng)業(yè)土壤[24]外，但高于黃淮海地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤，存在這些差異可能與不同地區(qū)農(nóng)藥的使用種類、使用量及農(nóng)業(yè)管理方式有關(guān)[25]。與《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)相比，研究區(qū)土壤樣品中HCHs殘留量均低于一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值(50 ng/g)，而41%的土壤樣品中DDTs殘留量略高于一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值(50 ng/g)。

由于OCPs在不同來(lái)源中各異構(gòu)體組成比例及異構(gòu)體間物理化學(xué)性質(zhì)存在差異，且各異構(gòu)體存在相互轉(zhuǎn)化的可能，因此不同異構(gòu)體的組成特征可作為一種環(huán)境指示指標(biāo)。對(duì)HCHs異構(gòu)體而言，γ-HCH的降解速率比α-HCH快，而在一定條件下γ-HCH可以向α-HCH轉(zhuǎn)化[26]。α-HCH的亨利系數(shù)最大，易揮發(fā)；γ-HCH也具有較大的亨利系數(shù)和水溶性；β-HCH亨利系數(shù)、蒸氣壓和水溶性低，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，抗生物降解能力強(qiáng)。在環(huán)境中，α-HCH和γ-HCH可以轉(zhuǎn)化為β-HCH，導(dǎo)致β-HCH含量逐漸積累[27]。檢測(cè)結(jié)果顯示，研究區(qū)土壤中HCHs最主要?dú)埩粑餅棣?HCH，其殘留量占HCHs總量的36.44%～75.24%，α-HCH、β-HCH、δ-HCH分別占HCHs總量的0.09%～27.44%、0～31.14%、0～43.73%。研究區(qū)土壤中HCHs與近期輸入密切相關(guān)。不同DDTs在土壤環(huán)境中殘留量不同，p,p’-DDT通過(guò)微生物降解轉(zhuǎn)化為p,p’-DDD和p,p’-DDE，而p,p’-DDE在自然環(huán)境下很難降解。研究區(qū)土壤中p,p’-DDT占DDTs總量的91.23%～99.51%。根據(jù)本課題組前期對(duì)研究區(qū)土壤研究的發(fā)現(xiàn)，土壤中有機(jī)質(zhì)及礦物粒徑分布特征對(duì)OCPs的遷移分布也存在較大影響，在高有機(jī)碳含量土壤中HCHs的分布主要受小粒徑的黏土影響，而在有機(jī)碳含量相對(duì)較低的土壤中，影響OCPs分布的主要為粗粉土和細(xì)粉土。此外，研究區(qū)污水灌溉耕作方式導(dǎo)致土壤中有機(jī)質(zhì)含量增高，有機(jī)質(zhì)對(duì)OCPs的吸附作用導(dǎo)致OCPs在該研究區(qū)土壤中富集[28]459-461,[29]31987。

2.2 農(nóng)作物中OCPs的分布

研究區(qū)主要農(nóng)作物全株OCPs表現(xiàn)為玉米(平均值97.14 ng/g)高于小麥(平均值90.69 ng/g)。其中，DDTs為玉米(平均值81.32 ng/g)高于小麥(平均值67.81 ng/g)，而HCHs為玉米(平均值13.06 ng/g)與小麥(平均值13.59 ng/g)接近。結(jié)合小麥與玉米生物量的顯著差異，發(fā)現(xiàn)玉米對(duì)土壤中OCPs的生物富集程度更高。

表3 國(guó)內(nèi)其他地區(qū)土壤OCPs殘留量

注：1)DDTs和HCHs均以平均值計(jì)。

圖1 玉米和小麥不同器官中的OCPs質(zhì)量濃度Fig.1 The concentration of OCPs in different organs of maize and wheat

如圖1所示，OCPs、DDTs和HCHs在不同農(nóng)作物器官間的分布均存在一定差異。OCPs均在籽粒中最高：玉米籽粒中OCPs為20.66～33.33 ng/g，平均值為26.51 ng/g；小麥籽粒中OCPs為19.14～34.57 ng/g，平均值為26.32 ng/g。其次為根部，玉米根部OCPs為19.60～30.41 ng/g，平均值為24.33 ng/g；小麥根部OCPs為18.62～27.99 ng/g，平均值為23.22 ng/g。不同農(nóng)作物根部OCPs含量均呈現(xiàn)為流域下游高于上游，其分布與采樣點(diǎn)土壤中有機(jī)碳含量呈現(xiàn)顯著相關(guān)(P<0.031)[28]460-461,[29]31990-31991。莖部與葉片的OCPs含量最低，且兩者相差不大，玉米莖部與葉片的OCPs平均值分別為23.31、23.01 ng/g，小麥莖部與葉片的OCPs的平均值分別為20.52、20.62 ng/g。而農(nóng)作物中DDTs、HCHs在各器官的分布與OCPs存在顯著差異(P<0.042)。DDTs在玉米器官中的平均值分布特征為籽粒>根部>莖部>葉片，在小麥器官中為籽粒>葉片>根部>莖部。HCHs在玉米器官中的平均值分布特征為籽粒>根部>莖部>葉片，在小麥器官中為根部>籽粒>莖部>葉片。因此，農(nóng)作物對(duì)環(huán)境中OCPs的富集因化合物類型不同而存在差異，且主要通過(guò)根部吸收的方式富集OCPs，而根部對(duì)OCPs的吸收能力受土壤中有機(jī)質(zhì)含量影響較大。

圖2 OCPs在玉米與小麥不同器官中的生物富集系數(shù)Fig.2 The bioaccumulation coefficient of OCPs in different organs of maize and wheat

OCPs等已被禁止使用的化合物在農(nóng)作物器官中被檢出，一般是農(nóng)作物通過(guò)對(duì)環(huán)境中殘留的OCPs的再吸收而獲得，而較少是由于直接或間接的OCPs使用而導(dǎo)致。針對(duì)此種OCPs殘留現(xiàn)象，國(guó)際食品法典委員會(huì)制定了一系列最大可接受濃度。以O(shè)CPs≤100 ng/g為最大可接受質(zhì)量濃度[30]，研究區(qū)農(nóng)作物器官中OCPs均未超標(biāo)。參照《農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量 無(wú)公害蔬菜安全要求》(GB 18406.1—2001)中DDTs<100 ng/g、HCHs<100 ng/g的規(guī)定，研究區(qū)農(nóng)作物器官中的DDTs和HCHs也符合標(biāo)準(zhǔn)。與《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》(GB 2763—2012)中DDTs<50 ng/g、HCHs<50 ng/g的規(guī)定相比，研究區(qū)農(nóng)作物各器官中的DDTs和HCHs仍符合標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 農(nóng)作物不同器官中OCPs的富集特征

評(píng)價(jià)不同農(nóng)作物從土壤中富集污染物的能力通常采用農(nóng)作物與土壤中的污染物濃度比值，即生物富集系數(shù)來(lái)表征。因此，本研究對(duì)土壤與農(nóng)作物中檢出率較高的DDTs和HCHs的生物富集系數(shù)進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，玉米與小麥對(duì)OCPs各種組分的富集能力相差不大，其生物富集系數(shù)大體為0.20～0.80，但不同農(nóng)作物的不同器官對(duì)OCPs的富集能力具有較大差異。相對(duì)小麥而言，玉米各器官對(duì)OCPs的富集能力較接近。玉米各器官大體表現(xiàn)為籽粒對(duì)OCPs的富集能力最大，其次為根部；而小麥各器官大體表現(xiàn)為根部對(duì)OCPs富集能力最強(qiáng)，且根部與籽粒對(duì)OCPs的富集能力顯著強(qiáng)于葉片和莖部。小麥和玉米對(duì)HCHs的富集能力大體上均強(qiáng)于DDTs。在4種HCHs異構(gòu)體中玉米和小麥對(duì)δ-HCH的富集能力均弱于其他異構(gòu)體，而在DDTs異構(gòu)體中p,p’-DDD在農(nóng)作物中的富集能力均顯著強(qiáng)于p,p’-DDT和p,p’-DDE。

為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)不同農(nóng)作物對(duì)OCPs富集能力的差異，分別計(jì)算了玉米和小麥的OCPs轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)(籽粒與根部OCPs含量的比值)，見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，OCPs組分的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)存在差異。除δ-HCH外，HCHs的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)均體現(xiàn)為玉米大于小麥。DDTs異構(gòu)體中玉米對(duì)p,p’-DDD和p,p’-DDT轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)遠(yuǎn)高于p,p’-DDE。前人的研究顯示，植物對(duì)污染物的富集受辛醇-水分配系數(shù)(Kow)影響。Kow越小(HCHs的Kow較小，為2.79～3.81)，越有利于根部從土壤中吸收污染物；而Kow越大(DDTs的Kow較大，為6.33～6.91)，污染物越容易在植物體內(nèi)蓄積[1]210,[13]177-178,[16]131。OCPs為典型的疏水親脂物質(zhì)，容易被土壤顆粒吸附截留，在土壤環(huán)境中遷移性較差，且大量研究表明其主要分布在0～20 cm的表層土壤，難以向深層土壤遷移[31-33]。而玉米與小麥均為須根系植物，通過(guò)對(duì)其根部生物量、根長(zhǎng)及根表面積分布的檢測(cè)結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，玉米的根部生物量、根長(zhǎng)與根表面積在0～20 cm土壤深度的分布比例基本都高于小麥(見(jiàn)圖4)。農(nóng)作物對(duì)OCPs的吸收和遷移受土壤有機(jī)碳及土壤酶的影響。本課題組前期研究表明，土壤有機(jī)碳組分中微生物量碳對(duì)植物的

圖3 玉米與小麥的OCPs轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)Fig.3 OCPs transfer coefficient of maize and wheat

吸收能力影響最大[34]，土壤酶中脲酶和β-葡萄糖苷酶分別對(duì)DDTs和HCHs的遷移轉(zhuǎn)化具有決定性作用[29]31987。

2.4 農(nóng)作物的健康風(fēng)險(xiǎn)分析

為考察研究區(qū)生產(chǎn)的農(nóng)作物質(zhì)量安全，以攝食為人體暴露途徑，評(píng)價(jià)研究區(qū)農(nóng)作物對(duì)人體產(chǎn)生的非致癌風(fēng)險(xiǎn)和致癌風(fēng)險(xiǎn)，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可以看出，研究區(qū)所檢出的OCPs各種組分的非致癌風(fēng)險(xiǎn)均符合USEPA標(biāo)準(zhǔn)(非致癌風(fēng)險(xiǎn)<1)，表明該地區(qū)居民通過(guò)研究區(qū)玉米和小麥的攝入，基本不存在OCPs帶來(lái)的非致癌風(fēng)險(xiǎn)。在OCPs的各種組分中，p,p’-DDT的非致癌風(fēng)險(xiǎn)最大，其次為γ-HCH。玉米和小麥中OCPs的致癌總風(fēng)險(xiǎn)均超過(guò)了1×10-6，表明研究區(qū)所生產(chǎn)的農(nóng)作物中OCPs可能對(duì)人體產(chǎn)生潛在的致癌風(fēng)險(xiǎn)，因此需要關(guān)注該地區(qū)的農(nóng)產(chǎn)品安全。小麥中OCPs的非致癌總風(fēng)險(xiǎn)和致癌總風(fēng)險(xiǎn)均大于玉米，表明該地區(qū)應(yīng)該優(yōu)先關(guān)注OCPs對(duì)小麥所造成的安全問(wèn)題。

本研究中估算的健康風(fēng)險(xiǎn)只關(guān)注致癌風(fēng)險(xiǎn)與非致癌風(fēng)險(xiǎn)，將所有污染物健康風(fēng)險(xiǎn)相加作為健康總風(fēng)險(xiǎn)。目前，對(duì)混合污染物的毒性效應(yīng)研究逐漸成為熱點(diǎn)問(wèn)題，但尚未得到較明確的結(jié)論，實(shí)際情況下的健康總風(fēng)險(xiǎn)需要進(jìn)一步探討。此外，本研究的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)還存在一定程度的不確定性，主要源于：受多種不同耕作方式以及季節(jié)變化等因素影響導(dǎo)致研究區(qū)污染物濃度分布不確定；人群的膳食結(jié)構(gòu)多樣、復(fù)雜和烹飪方式不同帶來(lái)的不確定性；人群的體質(zhì)、工作性質(zhì)和住址的不同導(dǎo)致暴露參數(shù)存在不確定性。

圖4 玉米和小麥在不同土壤深度中根部生物量、根長(zhǎng)和根表面積分布比例Fig.4 Distribution proportion of root biomass,length and surface area at different soil depth

項(xiàng)目玉米的致癌風(fēng)險(xiǎn)/10-7最大值平均值玉米的非致癌風(fēng)險(xiǎn)/10-4最大值平均值小麥的致癌風(fēng)險(xiǎn)/10-6最大值平均值小麥的非致癌風(fēng)險(xiǎn)/10-2最大值平均值α-HCH7．625．870．350．2715．6010．300．720．48β-HCH3．632．929．427．586．600．301．710．86γ-HCH4．713．8228．1522．856．624．503．962．90р，р’-DDD0．360．191．160．642．600．610．120．02р，р’-DDT18．8915．49259．30212．6020．1014．7027．6020．20р，р’-DDE0．020．030．630．14α-硫丹0．270．200．100．05狄氏劑39．2920．044．191．79總計(jì)35．2328．32337．49264．1852．1530．5538．402．65

3 結(jié) 論

(1) 研究區(qū)土壤中OCPs以DDTs和HCHs為主要?dú)埩艚M分，其中HCHs異構(gòu)體中δ-HCH檢出率最低，為50.0%；DDTs異構(gòu)體中p,p’-DDE檢出率最低，為58.3%。HCHs與DDTs總計(jì)達(dá)到36.52～73.45 ng/g，占OCPs的94.8%以上。

(2) 玉米與小麥的不同器官中，均表現(xiàn)為籽粒中OCPs最高，其質(zhì)量濃度分別為20.66～33.33、19.14～34.57 ng/g，其次為根部，莖部與葉片中OCPs含量較低且兩者相差不大。玉米與小麥對(duì)DDTs和HCHs的生物富集系數(shù)大體為0.2～0.8，且對(duì)HCHs的生物富集系數(shù)大體上均大于DDTs。小麥根部與籽粒對(duì)OCPs的富集能力顯著強(qiáng)于葉片和莖部，而玉米各器官相比小麥對(duì)OCPs的富集能力較為接近。

(3) 研究區(qū)土壤中OCPs污染與近期輸入密切相關(guān)，相比國(guó)內(nèi)其他地區(qū)，其污染程度處于中等水平。玉米與小麥OCPs濃度均小于國(guó)際食品法典委員會(huì)制定的最大可接受濃度、GB 18406.1—2001及GB 2763—2012的規(guī)定。但由于OCPs的高富集性，小麥和玉米通過(guò)攝食途徑對(duì)人體產(chǎn)生的致癌總風(fēng)險(xiǎn)均超過(guò)1×10-6，且小麥中OCPs致癌總風(fēng)險(xiǎn)大于玉米。因此，應(yīng)對(duì)小麥和玉米，尤其是小麥的安全問(wèn)題加以關(guān)注。

[1] JONES K C,DE VOOGT P.Persistent organic pollutants (POPs):state of the science[J].Environmental Pollution,1999,100(1/2/3).

[2] GIOIA R,OFFENBERG J H,GIGLIOTTI C L,et al.Atmospheric concentrations and deposition of organochlorine pesticides in the US Mid-Atlantic region[J].Atmospheric Environment,2005,39(12):2309-2322.

[3] 李軍．珠江三角洲有機(jī)氯農(nóng)藥污染的區(qū)域地球化學(xué)研究[D]．北京：中國(guó)科學(xué)院研究生院，2005．

[4] 王彬，米娟，潘學(xué)軍，等．我國(guó)部分水體及沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥的污染狀況[J]．昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)(理工版)，2010，35(3)：93-99．

[5] 迭慶杞，聶志強(qiáng)，劉峰，等．海河上游地區(qū)土壤有機(jī)氯農(nóng)藥的分布特征研究[J]．環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2015，38(2)．

[6] 肖春艷，邰超，趙同謙，等．黃河濕地孟津段水體及沉積物有機(jī)氯農(nóng)藥的分布特征[J]．環(huán)境科學(xué)，2009，30(6)：1614-1620．

[7] 張明，花日茂，李學(xué)德，等．巢湖表層水體中有機(jī)氯農(nóng)藥的分布及組成[J]．應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，2010，21(1)：209-214．

[8] 張慧，劉紅玉，張利，等．湖南省東北部蔬菜土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留及其組成特征[J]．農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2008，27(2)：555-559．

[9] 郜紅建，蔣新．有機(jī)氯農(nóng)藥在南京市郊蔬菜中的生物富集與質(zhì)量安全[J]．環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2005，25(1)：90-93．

[10] 張家春，林紹霞，張清海，等．貴州草海耕地土壤與農(nóng)作物中DDTs和HCHs殘留及污染特征[J]．農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2014，33(7)：1351-1357．

[11] 董瑋瑋，郝玉江，王丁，等．固相萃取—?dú)庀嗌V—質(zhì)譜法測(cè)定水中23種多氯聯(lián)苯和10種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留[J]．湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，50(8)：1693-1696．

[12] 賈麗娟，鄧蕓蕓．氣相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定土壤中的有機(jī)氯農(nóng)藥[J]．色譜，2008，26(6)：697-703．

[13] MOSADDEGHI M R,MAHBOUBI A A,SAFADOUST A.Short-term effects of tillage and manure on some soil physical properties and maize root growth in a sandy loam soil in western Iran[J].Soil & Tillage Research,2009,104(1).

[14] USEPA.Risk assessment guidance for superfund.Volume 1.Human health evaluation manual.Part A.Interim report (final)[R].Washington,D.C.:Office of Emergency and Remedial Response,1989.

[15] METCALF R L.Century of DDT[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,1973,21(4):511-520.

[16] WANG Jun,CHEN Gangcai,CHRISTIE P,et al.Occurrence and risk assessment of phthalate esters (PAEs) in vegetables and soils of suburban plastic film greenhouses[J].Science of the Total Environment,2015,523.

[17] BABU G S,FAROO M.DDT and HCH residues in Basmati rice cultivated in Dehradun (India)[J].Water，Air，and Soil Pollution,2003,144(1):149-157.

[18] WATANABE K H,DESIMONE F W,THIYAGARAJAH A,et al.Fish tissue quality in the lower Mississippi River and health risks from fish consumption[J].Science of the Total Environment,2003,302(1/2/3):109-264.

[19] 趙炳梓，張佳寶，周凌云，等．黃淮海地區(qū)典型農(nóng)業(yè)土壤中六六六(HCH)和滴滴涕(DDT)的殘留量研究Ⅰ.表層殘留量及其異構(gòu)體組成[J]．土壤學(xué)報(bào)，2005，42(5)：761-767．

[20] 龔鐘明，曹軍，李本鋼，等．天津市郊污灌農(nóng)田土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留[J]．農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)，2002，21(5)：459-461．

[21] 趙龍，侯紅，郭平毅，等．海河干流及河口地區(qū)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥分布特征[J]．環(huán)境科學(xué)，2009，30(2)：543-550．

[22] 張紅艷，高如泰，江樹(shù)人，等．北京市農(nóng)田土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的空間分析[J]．中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)，2006，39(7)：1403-1410．

[23] WANG Xuejun,PIAO Xiuying,CHEN Jing,et al.Organochlorine pesticides in soil profiles from Tianjin,China[J].Chemosphere,2006,64(9):1514-1520.

[24] HARUHIKO N,YUKO H,MASAHIRO K,et al.Concentrations and compositions of organochlorine contaminants in sediments,soils,crustaceans,fishes and bird collected from Lake Tai,Hangzhou Bay and Shanghai city region,China[J].Environmental Pollution,2005,133(3):415-429.

[25] 楊國(guó)義，萬(wàn)開(kāi)，張?zhí)毂颍龋畯V東省典型區(qū)域農(nóng)業(yè)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥含量及其分布特征[J]．農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，26(5)：1619-1623．

[26] WANG Tieyu,LU Yonglong,SHI Yajuan,et al.Spatial distribution of organochlorine pesticide residues in soils surrounding Guanting Reservoir,People’s Republic of China[J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology,2005,74(4):623-630.

[27] KIM S K,OH J R,SHIM W J,et al.Geographical distribution and accumulation features of organochlorine residues in bivalves from coastal areas of South Korea[J].Marine Pollution Bulletin,2002,45(1):268-279.

[28] 席北斗，虞敏達(dá)，張媛，等．華北典型污灌區(qū)有機(jī)氯農(nóng)藥殘留特征及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J]．生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2016，11(2)．

[29] TAN Wenbing,ZHANG Yuan,HE Xiaosong,et al.Distribution patterns of phthalic acid esters in soil particle-size fractions determine biouptake in soil-cereal crop systems[J].Scientific Reports,2016,6.

[30] 宋穩(wěn)成，何藝兵，葉紀(jì)明．國(guó)際食品法典農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)最新進(jìn)展[J]．農(nóng)藥科學(xué)與管理，2008，29(2)：41-51．

[31] 王存龍，張殿成，劉華峰，等．煙臺(tái)市土壤有機(jī)氯農(nóng)藥分布及遷移規(guī)律[J]．地球與環(huán)境，2012，40(2)：171-178．

[32] 王春輝，吳紹華，周生路．典型土壤持久性有機(jī)物污染空間分布特征及環(huán)境行為研究進(jìn)展[J]．環(huán)境化學(xué)，2014，33(11)：1828-1834．

[33] 李堯，左謙，劉文新，等．河北表層土壤中七氯的殘留污染現(xiàn)狀及其空間分異特征[J]．農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，26(1)：230-234．

[34] ZHANG Yuan,LIANG Qiong,GAO Rutai,et al.Contamination of phthalate esters (PAEs) in typical wastewater-irrigated agricultural soils in Hebei,North China[J].PLOS One,2015,10(9):e0137998.

BioaccumulationandhealthriskassessmentoforganochloinepesticidesincropsoftypicalagriculturalregioninCentralHebei

MAYuxia1,2,YUMinda3,TANGHanying1,2,HUANGCaihong3,GAORutai3,ZHANGHui3,ZHANGYuan3,LIDan3.

(1.ManzhouliEnvironmentMonitoringStation,ManzhouliInnerMongolia021400;2.InnerMongoliaEnvironmentMonitoringStation,HuhehotInnerMongolia010011;3.InnovationBaseofGroundWaterandEnvironmentalSystemSectionEngineering,ChineseResearchAcademyofEnvironmentalSciences,Beijing100012)

The residue and bioaccumulation of organochlorine pesticides (OCPs) in soil-crop system was investigated and their potential human health risks were assessed. The results showed that DDTs and HCHs were the main OCPs in both soil and crop samples. The total concentrations of HCHs and DDTs ranged from 36.52 to 73.45 ng/g in soil. Among the HCHs and DDTs,γ-HCH and p,p’-DDT were the most abundant congeners,respectively,indicating that DDTs and HCHs might be recently released to the environment. The grains showed the highest concentrations of total OCPs,with 20.66-33.33 and 19.14-34.57 ng/g for maize and wheat,respectively. Bioconcentration factors of HCHs in maize and wheat were higher than those of DDTs. Although the concentration of OCPs in grains of maize and wheat were within “Safety qualification for agricultural product - safety requirements for non-environmental pollution vegetable” (GB 18406.1-2001) and “National food safety standard - maximum residue limits for pesticides in food” (GB 2763-2012),the total potential carcinogenic risk of OCPs was relatively high,which was higher than 1×10-6. The non-carcinogenic and carcinogenic risks in wheat grains were higher than those in maize grains,indicating that the effect of OCPs on wheat should be prioritized.

soil-crop system; organochlorine pesticides; bioaccumulation; health risk

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.02.008

2016-06-23)

馬玉霞，女，1966年生，本科，高級(jí)工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)與污染物控制工作。#

。

*國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(No.2012ZX07203-003)。