李洪峰 ， 曲春艷 ，顧繼友 ，王德志 ， 張 楊

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

航空航天用耐高溫苯并噁嗪樹脂膠粘劑

李洪峰1,2， 曲春艷1，顧繼友2，王德志1， 張 楊1

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

以苯并噁嗪樹脂（BZ）為膠粘劑主體樹脂、四官能團(tuán)環(huán)氧樹脂為改性劑、聚醚酰亞胺為增韌劑，研制出一種耐高溫的BZ膠膜。性能測試結(jié)果表明，BZ膠膜可在190 ℃下固化，能耐高溫，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）達(dá)到224 ℃。空氣中5%的熱失重率達(dá)到了400 ℃以上，具有較好的耐燒蝕性；氮氣中800 ℃時的殘?zhí)柯蕿?8%。該膠膜粘接可靠性較高，常溫剪切強(qiáng)度為23.0 MPa，140 ℃剪切強(qiáng)度為28.0 MPa，200 ℃剪切強(qiáng)度達(dá)到12.0 MPa。BZ膠膜在貯存和運輸過程中無需冷藏，室溫貯存60 d，工藝性能及粘接性能保持不變。預(yù)期在航空航天等多種型號產(chǎn)品上可得到應(yīng)用。

苯并噁嗪；耐熱；膠粘劑；增韌

航空航天領(lǐng)域的耐高溫結(jié)構(gòu)膠粘劑主要有環(huán)氧樹脂（EP）、雙馬來酰亞胺樹脂（BMI）和氰酸酯樹脂（CE）等類型。近年來，苯并噁嗪樹脂（BZ）憑借其優(yōu)良的耐高溫性、固化低收縮率、固化過程無小分子釋放、較低吸水性、阻燃、低煙低毒和室溫貯存等特點而被科研工作者廣泛關(guān)注[1～9]。目前，漢高、亨斯曼和固瑞特等公司都可以穩(wěn)定生產(chǎn)BZ，國內(nèi)以四川大學(xué)顧宜團(tuán)隊為首，在20世紀(jì)90年代開展了對BZ樹脂的合成和性能等方面的研究[10～15]，目前已推出了國內(nèi)性能較穩(wěn)定的樹脂基體，四川新萬興正在開展BZ預(yù)浸料的批量生產(chǎn)研究工作。

本研究采用BZ為主體樹脂，高性能工程塑料為增韌材料，再加入工藝改性劑及其他助劑研制了一種改性BZ膠膜，該膠膜具有室溫貯存期較長、阻燃、低煙和低毒性、耐高溫、膠接可靠性較高以及工藝性能較好等特點。與EP膠膜相比，該膠膜表現(xiàn)出更出色的耐熱性、阻燃性。與酚醛樹脂（PF）膠膜相比，該膠膜在固化過程中無小分子釋放，不會產(chǎn)生微裂紋或氣泡，耐久性更好。與BMI膠膜相比，該膠膜在成本和固化溫度方面具有明顯優(yōu)勢，僅需190 ℃/3 h即可完成固化。預(yù)期在航空航天等多種型號產(chǎn)品上可得到應(yīng)用[16～19]。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

4,4-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪（MBZ）樹脂，工業(yè)級，四川大學(xué)；N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷（AG-80），工業(yè)級，上海華誼樹脂有限公司；4,4-二氨基二苯砜（DDS），工業(yè)級，上海群力化工有限公司；聚醚酰亞胺（PEI），工業(yè)級，科塑北京科技有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

Instron4505型電子材料試驗機(jī)，美國INSTRON公司；DSC7型差示掃描量熱分析儀；日本精工公司；TGA4000型熱重分析儀，美國PE公司；DMS6100型動態(tài)熱機(jī)械分析儀，日本精工公司；FEI Sirion型掃描電子顯微鏡，美國飛利浦公司。

1.3 膠膜的制備

首先將AG-80加熱到200 ℃，加入增韌劑PEI，待PEI全部溶解后降溫至140 ℃，再向反應(yīng)釜中加入MBZ樹脂保持溫度為135～140℃、時間10 min；隨后將混合均勻的樹脂倒入70～80 ℃真空捏合機(jī)中，再加入其他填料及DDS，捏合均勻后，抽真空10 min，得到膠料。膠料在50～80 ℃的烘箱中預(yù)熱20～40 min，然后在輥溫為60～80 ℃的膠膜壓延機(jī)上用無紡玻璃纖維布載體熱壓延成膜，即得到改性BZ膠膜。

1.4 性能測試

（1）剪切強(qiáng)度、滾筒剝離強(qiáng)度，分別按照GB/T 7124—2008標(biāo)準(zhǔn)和GB/T 1457—2005標(biāo)準(zhǔn)，采用電子材料試驗機(jī)進(jìn)行測試（剪切強(qiáng)度和滾筒剝離強(qiáng)度的鋁合金型號為LY12CZ，粘接前經(jīng)過陽極氧化處理）。

（2）熱性能：采用動態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）法進(jìn)行測試（樣條尺寸為18 mm×5 mm×1.5 mm，頻率為1 Hz，升溫速率為5 K/min）。

（3）熱失重：采用熱重分析（TG）法進(jìn)行表征（空氣或N2氣氛，升溫速率為10 K/min，測試溫度范圍為25～800 ℃）。

（4）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）：采用差示掃描量熱分析（DSC）法進(jìn)行測試（升溫速率為5 K/min，測試溫度范圍為25～350 ℃，N2氣氛）。

（5）微觀形貌：采用電子掃描電鏡（SEM）觀察樹脂固化產(chǎn)物斷面的微觀形態(tài)（試樣經(jīng)過液氮冷凍后脆斷，斷面噴金處理）。

2 結(jié)果與分析

2.1 促進(jìn)體系對苯并噁嗪樹脂固化性能的影響

純MBZ樹脂在高溫下發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，見式（1），該反應(yīng)固化溫度較高，一般為220～230 ℃，這樣的固化溫度不利于作為膠粘劑與復(fù)合材料共固化溫度的匹配，采用四官能團(tuán)EP改性BZ，EP可以與BZ發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，見式（2），EP也可以增加BZ的交聯(lián)密度，增加樹脂的粘接強(qiáng)度。另外，選用DDS作為樹脂固化促進(jìn)劑，DDS可分別與BZ和EP發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)式和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)示意圖見式（3）和式（4），產(chǎn)物中分別生成了酚羥基、醇羥基和仲胺基等基團(tuán)。

式1 苯并噁嗪樹脂聚合反應(yīng)式Sch.1 Ring opening polymerization of benzoxazine

式2 BZ與EP固化反應(yīng)式Sch.2 Curing reaction of polybenzoxazine and epoxy resin

式3 BZ與DDS反應(yīng)式Sch.3 Curing reaction of MBZ/DDS

式4 EP與DDS反應(yīng)式Sch.4 Curing reaction of epoxy/DDS

圖1為促進(jìn)前后MBZ樹脂DSC放熱峰對比圖 。 樣 品 編 號1#、2#、3#、 4#、5#、6#、7#、8#分別 對 應(yīng) 純 MBZ以 及 m（ MBZ） ∶ m（ AG-80）=100∶5、m（MBZ）∶m（AG-80）=100∶10、m（MBZ）∶m（AG-80）=100∶15、m（MBZ）∶m（AG-80）=100∶20、m（MBZ）∶m（AG-80）∶m（ DDS） =100∶ 10： 5、 m（ MBZ） ∶ m（ AG-80） ∶m（DDS）=100∶10∶10和m（MBZ） ∶m（AG-80） ∶m（DDS）=100∶10∶15。 由 圖1可知：純MBZ樹脂DSC放熱曲線，峰頂溫度為236.5 ℃，當(dāng)m（MBZ）∶m（AG-80）=100∶5時，EP基團(tuán)量比較少，反應(yīng)主要以BZ自聚反應(yīng)為主，EP起到促進(jìn)BZ反應(yīng)的作用，峰頂溫度變?yōu)?35.6 ℃，下降了1 ℃。隨著EP量的增加，EP過量，阻礙了BZ分子間碰撞幾率，反應(yīng)溫度提高，表現(xiàn)出峰頂溫度逐漸升高至236.8℃、241.1 ℃和255.1 ℃。綜合考慮樹脂的耐熱性及工藝性能，選擇5#的用量。DDS的加入可以促進(jìn)BZ和過量的EP發(fā)生反應(yīng)，圖中6#、 7#、8#可以看出，峰頂溫度分別對應(yīng)229.3 ℃、217.8 ℃、191.9 ℃。結(jié)果表明，DDS的加入可降低固化溫度。但文獻(xiàn)報道，DDS的大量加入易導(dǎo)致BZ樹脂的T降低[20]， 本研究采用7#的

g用量。少量的DDS可降低固化反應(yīng)溫度，也不影響體系的T。7#的DSC放熱峰可以看出起始反

g應(yīng)溫度為185.8 ℃，峰頂溫度為217.8 ℃。結(jié)合實際固化情況，采用190 ℃/3 h的固化工藝較適宜。

圖1 MBZ樹脂DSC曲線Fig.1 DSC curves of MBZ resin

2.2 增韌劑用量對BZ性能的影響

膠粘劑的韌性考核普遍采用剝離強(qiáng)度來表述，本研究選擇蜂窩滾筒剝離強(qiáng)度考核膠粘劑的韌性。由于MBZ樹脂固化產(chǎn)物脆性較大，作為膠粘劑主體樹脂需要對其進(jìn)行增韌。在無增韌劑的情況下，膠粘劑滾筒剝離強(qiáng)度太小，拉力機(jī)無法測試出；圖2中當(dāng)w（PEI）=10%（相對于MBZ樹脂質(zhì)量而言）時，滾筒剝離強(qiáng)度達(dá)到12 N·mm/mm。隨著增韌劑用量的增加，膠粘劑剝離強(qiáng)度呈線性增加的態(tài)勢，增韌效果明顯。綜合考慮到膠粘劑的成膜性及工藝性能，選擇w（PEI）=25%的添加量增韌MBZ樹脂體系較適宜。此時膠粘劑的蜂窩滾筒剝離強(qiáng)度為32.10 N·mm/mm。

圖2 PEI用量對膠粘劑韌性的影響Fig.2 Effect of PEI content on adhesive toughness

圖3為膠粘劑樹脂固化物斷面的電鏡照片。從圖3可以看出：未加入PEI的MBZ樹脂斷面平滑，為典型脆性破壞形式；加入w（PEI）=25%的MBZ樹脂固化物斷面較粗糙，存在大量韌窩，呈現(xiàn)出典型的韌性破壞形式。這種結(jié)構(gòu)可有效阻止破壞裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，對樹脂固化物起到了增韌作用。

圖3 膠粘劑樹脂固化后斷面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs of fracture surface of cured adhesive resin

2.3 BZ膠膜的性能

2.3.1 BZ膠膜的耐熱性

圖4為BZ膠膜固化產(chǎn)物的DMA曲線。由圖4可知：固化190 ℃/3 h后，BZ膠粘劑的Tg為224.2 ℃，說明該體系耐高溫性能較好，可在180 ℃左右長期使用。

圖5為MBZ樹脂膠膜熱失重曲線，由圖5可知：空氣氛圍下，膠粘劑5%熱失重溫度出現(xiàn)在400.2 ℃，350 ℃之前質(zhì)量幾乎無損失，說明該膠粘劑耐熱性能較好；而在N2氛圍下，800 ℃殘?zhí)柯时３衷?8%，說明該膠粘劑耐燒蝕性能良好。高殘?zhí)柯适遣牧献枞嫉囊粋€典型特征，因為材料在分解過程中形成的炭會覆蓋在材料表面，降低材料的分解速率及氣體擴(kuò)散速率，起到阻燃的效果。大部分有機(jī)膠粘劑在氮氣中加熱至800 ℃時的殘?zhí)柯识急容^低，如EP膠粘劑殘?zhí)柯室话阒挥?%～15%，PF膠粘劑800 ℃殘?zhí)柯室话惚３衷?0%～60%之間。

圖4 固化膠粘劑的DMA 曲線Fig.4 DMA curves of cured adhesive

圖5 膠粘劑的TG曲線Fig.5 TG curves of adhesive

2.3.2 BZ膠膜的粘接性能、濕熱老化及熱老化性能分析

表1為BZ膠膜拉伸剪切強(qiáng)度的測試值。由表1可知：該膠粘劑的粘接力學(xué)性能較好，尤其是在200 ℃時，膠粘劑仍然表現(xiàn)出較好的耐熱性，剪切強(qiáng)度能達(dá)到12.38 MPa；從標(biāo)準(zhǔn)偏差可以看出，該膠粘劑的拉伸剪切強(qiáng)度數(shù)據(jù)較集中，分散程度不大，表現(xiàn)出粘接性能較穩(wěn)定的特點。剪切試件經(jīng)濕熱老化后，不同測試溫度下的強(qiáng)度有所下降，但下降不明顯，濕熱老化500 h后，各測試溫度下的剪切強(qiáng)度保持率都在90%以上。這是因為BZ膠粘劑固化產(chǎn)物中存在大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵，屏蔽了水分子與聚合物的相互作用，因此，濕熱老化性能較優(yōu)異。從表1熱老化性能得知，該膠膜在180 ℃下熱老化200 h后，剪切強(qiáng)度基本保持不變，表現(xiàn)出良好的耐熱性能。

2.3.3 BZ膠膜粘接復(fù)合材料剪切強(qiáng)度分析

表2為BZ膠膜粘接碳纖維增強(qiáng)BZ復(fù)合材料的剪切性能。由表2可知：碳纖維復(fù)合材料作為基材時，剪切強(qiáng)度數(shù)據(jù)普遍比鋁合金作基材時的強(qiáng)度小、分散性大。這是因為復(fù)合材料作為基材的剪切試件拉伸破壞形式通常出現(xiàn)在復(fù)合材料層間破壞和混合破壞模式，影響了對膠膜本體強(qiáng)度的表征。以鋁合金為基材的更能體現(xiàn)出膠膜材料的本征強(qiáng)度。

表1 BZ膠粘劑的剪切強(qiáng)度Tab.1 Shear strength of BZ adhesive

表2 BZ膠膜粘接BZ復(fù)合材料的剪切性能Tab.2 Shear properties of BZ film adhesive-bonded BZ composites

BZ膠膜膠接碳纖維增強(qiáng)BZ復(fù)合材料剪切試件破壞斷面照片如圖6所示，6a、6b、6c和6d分別對應(yīng)測試溫度為-55 ℃、25 ℃、140℃和175 ℃下的剪切試件破壞斷面。尤其值得注意的是，膠膜粘接復(fù)合材料低溫時的拉伸剪切破壞形式多為復(fù)合材料破壞，破壞斷面多為碳纖維束的撕開和斷裂，剪切強(qiáng)度數(shù)據(jù)分散較大；隨著溫度的升高，破壞方式向膠膜層間移動，剪切強(qiáng)度數(shù)據(jù)逐漸集中，到175 ℃時過渡為膠膜層間破壞。此可解釋為低溫時復(fù)合材料層間韌性較差，受到不同于纖維方向作用力時不能及時將力傳導(dǎo)出去，這直接導(dǎo)致了纖維層的破壞；高溫條件下復(fù)合材料層間韌性變得優(yōu)異，可以傳導(dǎo)不同于纖維方向的作用力，所以破壞形式發(fā)生在復(fù)合材料層間。

圖6 BZ膠膜膠接復(fù)合材料剪切斷面照片F(xiàn)ig.6 Micrographs of shear sections of BZ film adhesive-bonded composites

從圖6可以看出了清晰的膠粘劑界面層，膠粘劑在固化過程中保持了良好的自身形態(tài)，說明膠粘劑未與復(fù)合材料基體樹脂發(fā)生大量溶滲現(xiàn)象，膠粘劑和復(fù)合材料保持了各自的材料特性。BZ膠膜對BZ復(fù)合材料膠接表現(xiàn)了較好的界面粘接特性。

2.3.4 BZ膠膜貯存性能

BZ膠膜與其他樹脂膠膜相比的優(yōu)點在于可在室溫下長期貯存，本研究的BZ膠膜中加入了EP和DDS，但DDS加入量較少，且在加入過程中未與樹脂進(jìn)行預(yù)聚，所以貯存期不受其影響。該膠膜在室溫（20～25 ℃）、避光、干燥的環(huán)境下貯存，貯存期內(nèi)性能如表3所示。由表3可知：本研究的耐高溫BZ樹脂膠膜60 d內(nèi)粘接強(qiáng)度基本保持不變；此外，60 d內(nèi)膠膜仍然柔軟，具有很好的鋪貼工藝性能。

表3 BZ膠膜的貯存期Tab.3 Storage life of BZ film adhesive

3 結(jié)論

（1）BZ膠膜可實現(xiàn)在190 ℃下固化，同時具有耐高溫特點，Tg達(dá) 到224 ℃?？諝庵?%的熱失重率達(dá)到了400 ℃以上，具有較好的耐燒蝕性；氮氣中800 ℃時的殘?zhí)柯蕿?8%。

（2）該膠膜粘接可靠性較高，常溫剪切強(qiáng)度為23.20 MPa，140 ℃剪切強(qiáng)度為28.36 MPa，175 ℃剪切強(qiáng)度為20.04 MPa，鋁蜂窩滾筒剝離強(qiáng)度為33.1 N·mm/mm。該膠膜與碳纖維增強(qiáng)BZ預(yù)浸料匹配性較好，粘接性能穩(wěn)定。

（3）該膠膜無需冷藏，室溫貯存60 d后的工藝性能及粘接性能基本保持不變。預(yù)期在航空航天及高鐵等多種型號產(chǎn)品上可以得到應(yīng)用。

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Abstract：A kind of high-temperature resistant adhesive film based on the benzoxazine resin was developed with benzoxazine resin (BZ) as the main resin, poly (aryl ether ketone) as the toughening agent and four functional epoxy resin as the modifier. The results of the adhesive performance tests show that the BZ resin adhesive film can cured at 190℃ and has good heat resistance, its glass transition temperature is 224℃, and the 5% mass lost temperature is 400℃ under the air condition. The BZ adhesive film has good resistance to erosion, residual carbon rate of 48% at 800℃ under the nitrogen condition and higher bonding reliability, the shear strength at room temperature is 23.0 MPa, and the shear strength is 28.0 MPa and 12.0 MPa, respectively, at 140℃ and 200℃. The BZ adhesive film does not require refrigeration during storage and translation. The process performance and adhesive properties of the film stored at room temperature for 60 days remain unchanged. The adhesive film is expected to use in various project products of aerospace applications.

Key words：benzoxazine; high-temperature resistant; adhesive; toughening

Benzoxazine resin based high-temperature adhesive for aerospace applications

LI Hong-feng1,2, QU Chun-yan1, GU Ji-you2, WANG De-zhi1, ZHANG Yang1
(1.Institute of Petrochemistry, Heilongjiang academy of sciences, Harbin, Heilongjiang 150040, China; 2.College of Material Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin, Heilongjiang 150040, China)

TQ433.4+3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2017）08-0031-06

2017-02-13

李洪峰（1980-），男，副研究員，博士研究生，主要從事耐高溫樹脂及膠粘劑的研究。E-mail：lihongfengcn@126.com。