溫海濱,胡玉玲,李攻科
(中山大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,廣東 廣州 510275)
研究簡報
磁性微孔聚合物富集/表面增強拉曼光譜法測定水與土壤中多環(huán)芳烴
溫海濱,胡玉玲*,李攻科*
(中山大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,廣東 廣州 510275)
建立了磁性聚亞苯基共軛微孔聚合物富集/表面增強拉曼光譜法測定水樣和土壤中4種多環(huán)芳烴的分析方法。待測物經(jīng)磁性聚亞苯基共軛微孔聚合物吸附萃取,甲醇洗脫后進行SERS檢測。結(jié)果表明,蒽、芘、熒蒽和苯[α]芘在0.1~10 μg/L范圍內(nèi)與其SERS特征峰峰強呈良好的線性關(guān)系,檢出限為0.03 μg/L,回收率為71.6%~115.8%,相對標準偏差不大于13.7%。該分析方法靈敏度高,能夠滿足實際水樣和土壤中4種多環(huán)芳烴同時檢測的要求。
聚亞苯基共軛微孔聚合物;萃取;多環(huán)芳烴;表面增強拉曼光譜
多環(huán)芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是一類廣泛存在于環(huán)境中,含有兩個或兩個以上苯環(huán)或雜環(huán)的持久性有機污染物,具有強烈的致癌、致突變和致畸作用,且分布極為廣泛[1-2]。由于這些多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,幾乎不溶于水且難降解,可通過食物鏈逐級傳遞或向周圍環(huán)境釋放影響生態(tài)穩(wěn)定或危害人類健康,因此PAHs的監(jiān)測與治理具有重要的實際意義。
迄今為止,液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[3-4]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[5-6]以及毛細管電泳法[7-8]因靈敏度高、重現(xiàn)性好、分辨率高等特點而被廣泛應(yīng)用于各種環(huán)境介質(zhì)中PAHs等污染物的檢測,但這些儀器昂貴、前處理和富集濃縮過程繁瑣,無法實現(xiàn)現(xiàn)場快速原位監(jiān)測。表面增強拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering,SERS)效應(yīng)于20世紀70年代被發(fā)現(xiàn)后,就引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。SERS技術(shù)不僅能提供被測物結(jié)構(gòu)的指紋信息,而且可實現(xiàn)單分子量級的檢測[9]。因此,作為一種新型光譜分析技術(shù),SERS技術(shù)以其超高靈敏度、無損分析、快速和可實時原位檢測等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測[10-11]、司法鑒定[12]、催化[13]、生物醫(yī)學(xué)[14-15]及傳感器[16-17]等領(lǐng)域。
目前,SERS技術(shù)在PAHs檢測方面已有較多報道。Zhao等[18]將長鏈烷基硫醇分子修飾到金/鎳泡沫復(fù)合材料上,形成了具有分離富集功能的三維超疏水SERS基底,利用該SERS基底實現(xiàn)了對實際環(huán)境樣品中芘等PAHs污染物的檢測。史曉鳳等[19]將球形金納米顆粒和海膽狀金銀復(fù)合材料混合作為SERS基底,實現(xiàn)了芘、苯并蒽和苯并[α]芘3種高環(huán)PAHs的痕量檢測,檢出限為0.11 μg·L-1。然而環(huán)境樣品中PAHs的含量很低,常需繁瑣的富集濃縮前處理過程。為提高PAHs檢測的靈敏度,本研究利用磁性聚亞苯基共軛微孔聚合物與PAHs分子之間的疏水作用和π-π堆疊作用,富集環(huán)境樣品中痕量PAHs,結(jié)合SERS技術(shù)進行高靈敏快速檢測,實現(xiàn)了4種PAHs(蒽、芘、熒蒽和苯[α]芘)的同時定性定量分析。
機械攪拌器(上海新榮儀器公司);恒溫振蕩搖床(江蘇余姚儀器公司);實驗室拉曼系統(tǒng)采用美國Delta Nu 的Inspector便攜式拉曼光譜儀。
FeCl2·4H2O(99.95%)購于沈陽化學(xué)試劑廠;3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO,97%)、3-氨基苯硼酸(APB,98%)、1,4-苯二硼酸(TBB,98%)、1,2,4,5-四溴苯(BDBA,97%)、四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4,99.8%)均購于百靈威科技有限公司;FeCl3·6H2O(99%)、蒽、芘、熒蒽、苯[α]芘均購自阿拉丁試劑公司;正硅酸乙酯(TEOS)、30% 氨水、碳酸鉀均購于廣州化學(xué)試劑廠;SERS增強試劑CP-S1(廈門市普識納米科技有限公司);實際水樣取自廣州市珠江江水和實驗室自來水;土壤樣品取自廣州市海珠區(qū)某加油站旁。
本文所用磁性PP-CMP參照本課題組報道的合成方法[20]。首先采用化學(xué)沉淀法合成10 nm Fe3O4納米粒子,然后經(jīng)TEOS水解作用對Fe3O4納米粒子表面進行硅烷化,再經(jīng)環(huán)氧丙基化和硼酸化后得到硼酸功能化的Fe3O4納米粒子,將其作為硼酸基團的單體,與聚亞苯基共軛微孔聚合物的兩種反應(yīng)單體共同參與鈴木交叉偶聯(lián)反應(yīng),從而獲得嵌入型磁性PP-CMP。實驗考察了磁性PP-CMP對多環(huán)芳烴萃取的最優(yōu)解吸溶劑、萃取時間和解吸時間:取一系列濃度的4種多環(huán)芳烴單標溶液20 mL,加入5 mg磁性PP-CMP萃取,磁分離后用200 μL解吸溶劑洗脫,最后利用SERS技術(shù)進行檢測。
以甲醇為溶劑分別配制質(zhì)量濃度為1.00 mg/L的4種多環(huán)芳烴單標儲備溶液和混合標準溶液,再分別用超純水逐級稀釋成不同濃度的單標溶液和混合標準溶液。SERS測試時,將等量的洗脫液、SERS增強試劑CP-S1和等離激元增強拉曼光譜(PERS)助劑滴于硅片上混合后進行SERS檢測,積分時間為1 s,連續(xù)采集3次光譜,每次測試扣除暗電流1 s,激光功率為High,結(jié)果為Average,分辨率為Low。
環(huán)境水樣:經(jīng)0.45 μm 有機濾膜過濾后儲存于 4 ℃冰箱中待測。土壤樣品:將泥土在室溫下風(fēng)干,磨碎,過180目篩網(wǎng),粒徑約為0.088 mm。稱取10 g過篩網(wǎng)后的泥土,加入30 mL丙酮提取1 h,離心10 min,獲得上層清液后再用0.45 μm 有機濾膜過濾,收集所有濾液用N2吹干,再用5 mL 乙醇復(fù)溶得到萃取液,取其0.5 mL用超純水稀釋至20 mL后用于多環(huán)芳烴的檢測。
在材料合成中,采用一鍋法反應(yīng)將10 nm的磁性納米粒子鑲嵌于直徑約為800 nm的PP-CMP圓球中,得到的圓球狀磁性PP-CMP不僅擁有33.6 emu/g的磁場強度,比表面積高,而且其微孔大小主要分布在1.3 nm左右,說明所采用的磁性PP-CMP具有高度共軛、多孔結(jié)構(gòu)以及磁性特征,是一種理想的用于芳環(huán)共軛結(jié)構(gòu)物質(zhì)痕量分析的磁性吸附材料。
圖1 5.0 μg/L PAHs標準溶液及2.5 μg/L加標PAHs自來水樣品的SERS譜圖Fig.1 SERS spectrum of 5.0 μg/L PAHs mixed standard solution and tap water spiked with 2.5 μg/L PAHsa:blank solution,b:anthracene,c:pyrene,d:fluoranthene,e:benzo[α]pyrene,f:PAHs mixed solution,g:tap water spiked with 2.5 μg/L PAHs
基于以上特性,本實驗采用該磁性材料作為痕量多環(huán)芳烴的萃取介質(zhì)。為了鑒別4種PAHs的特征峰和尋找各自的定量特征峰,利用磁性PP-CMP富集萃取5.0 μg/L的 PAHs單標溶液和混合標準溶液,洗脫后進行SERS檢測,結(jié)果如圖1所示。蒽在754 cm-1處的特征峰由骨架伸縮振動引起[21];芘在409 cm-1和591 cm-1處的特征峰均由骨架伸縮振動引起,1 065 cm-1和1 238 cm-1為C—H鍵面內(nèi)彎曲振動峰[21-22];熒蒽在559 cm-1和671 cm-1處分別為骨架伸縮振動峰和C—H伸縮振動峰[20,22];苯[α]芘在337 cm-1處的特征峰屬于骨架彎曲振動,610 cm-1和1 238 cm-1處為C—H面內(nèi)彎曲振動峰,1 386 cm-1處的峰由C—C伸縮振動引起[21]。1 590 cm-1和1 628 cm-1處是芘和苯[α]芘的C—C鍵伸縮振動峰,而520 cm-1處為這4種PAHs的骨架變形振動峰,1 408 cm-1處為PAHs的苯環(huán)伸縮振動[21-23]。
當(dāng)洗脫液中同時存在這4種PAHs時,可以分辨出混合標準溶液的SERS譜圖上各自對應(yīng)的拉曼特征峰,且337 cm-1(苯[α]芘)、591 cm-1(芘)、671 cm-1(熒蒽)和754 cm-1(蒽)處的特征峰之間基本無特征峰相互疊加的影響,故該方法能實現(xiàn)這4種PAHs的同時SERS鑒別和定量分析。
為了貼近實際環(huán)境水樣的基質(zhì),選定水為萃取溶劑,優(yōu)化了解吸溶劑、萃取時間、解吸時間等PAHs的萃取條件。
PAHs的解吸過程需破壞或者減弱磁性PP-CMP材料與PAHs之間的π-π共軛作用,所以選擇甲醇、乙腈、丙酮、乙醇和乙酸乙酯5種溶劑作為解吸溶劑,研究其對磁性PP-CMP萃取性能的影響。上述5種溶劑的極性大小順序為甲醇>乙腈>丙酮>乙醇>乙酸乙酯。結(jié)果表明,由于乙酸乙酯的極性最小,不能破壞或減弱磁性PP-CMP與PAHs之間的π-π共軛作用力,同時磁性PP-CMP在乙酸乙酯中的分散性較差,所以對多環(huán)芳烴的洗脫效果最差。在相同檢測條件下,乙腈、丙酮和乙醇在低于1 000 cm-1波數(shù)段的SERS特征峰較多,且拉曼信號較大,這對于PAHs的SERS檢測有較大的譜峰干擾。綜合考慮解吸溶劑對SERS信號的影響和對PAHs的洗脫效果,選取甲醇作為最佳解吸溶劑。另外,實驗中還考察了萃取時間和解吸時間對萃取效果的影響,結(jié)果表明,當(dāng)萃取時間為60 min,且洗脫時間達15 min時,4種PAHs均能獲得較高的萃取效果,故選擇最佳萃取時間為60 min,最佳解吸時間為15 min。
2.3.1分析方法的建立配制質(zhì)量濃度分別為0.10、0.50、2.0、5.0、8.0、10 μg/L的系列PAHs混合標準溶液(蒽、芘、熒蒽和苯[α]芘),在優(yōu)化的條件下以337、591、671、754 cm-1處特征峰峰強度(Y)對相應(yīng)標準溶液的質(zhì)量濃度(X,μg/L)繪制標準曲線,結(jié)果如表1所示。蒽、芘、熒蒽和苯[α]芘均在0.10~10 μg/L濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)(r2)為0.983 0~0.999 3,檢出限(LOD,S/N=3)均為0.03 μg/L;以蒽、芘、熒蒽和苯[α]芘的5.0 μg/L混合標準溶液為基礎(chǔ),經(jīng)磁性PP-CMP萃取富集,甲醇洗脫后用便攜式拉曼光譜儀進行檢測,得到4種PAHs混合標準溶液濃度的批內(nèi)相對標準偏差(RSD,n=3)為2.3%~5.0%,批間RSD(n=3)為7.4%~10.4%。
表1 磁性PP-CMP富集/SERS法測定4種PAHs的線性范圍、檢出限及相對標準偏差Table 1 Linear ranges,limits of detection(LODs)and precisions of magnetic PP-CMP enrichment based SERS method for the determination of PAHs
2.3.2實際樣品分析為驗證所提出的分析方法在實際環(huán)境樣品中的適用性和可行性,采集環(huán)境水樣(實驗室自來水和珠江水)和土壤實際樣品,在最優(yōu)萃取條件下進行磁性PP-CMP富集/SERS方法分析,均未發(fā)現(xiàn)陽性樣品。以空白實際樣品分別添加0.7、2.5、8.0 μg/L的PAHs標準溶液進行回收率實驗,每個濃度平行3次,記錄其峰強度(如圖2)。結(jié)果表明,4種PAHs在環(huán)境水樣和土壤中的加標回收率為71.6%~115.8%,RSD(n=3)為4.4%~13.7%,說明方法的重現(xiàn)性較好,可滿足實際環(huán)境樣品中多環(huán)芳烴的同時分析要求。
本文建立了自來水、珠江水和土壤中4種PAHs磁性聚亞苯基共軛微孔聚合物富集/SERS檢測的分析方法。樣品經(jīng)磁性聚亞苯基共軛微孔聚合物富集,通過磁性分離并洗脫后進行SERS檢測。4種PAHs的檢出限(LOD)均為0.03 μg/L,回收率為71.6%~115.8%。研究表明該方法操作簡單、試劑用量少、靈敏度高,可用于環(huán)境樣品中痕量污染物PAHs的同時定性定量檢測,并有潛力應(yīng)用于PAHs的現(xiàn)場、快速、實時監(jiān)測。
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Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Environmental Water and Soil Samples by Magnetic Microporous Polymer Enrichment Coupled with Surface-enhanced Raman Spectroscopy
WEN Hai-bin,HU Yu-ling*,LI Gong-ke*
(School of Chemistry,Sun Yat-sen University,Guangzhou 510275,China)
A new analytical method was developed for the determination of four polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) in environmental water and soil samples by magnetic polyphenylene conjugated microporous polymer(PP-CMP)enrichment coupled with surface-enhanced Raman spectroscopy(SERS).The PAHs in environmental water and soil sample were enriched with magnetic polyphenylene conjugated microporous polymer via hydrophobic interaction and π-π stacking effect,then eluted with methanol.In the experiment,desorption solvent,extraction time and desorption time were investigated.The results showed that good linearities between Raman intensities and concentrations were in the range of 0.1-10 μg/L for anthracene,pyrene,fluoranthene and benzo[α]pyrene with the limits of detection of 0.03 μg/L.The spiked recoveries for four PAHs were in the range of 71.6%-115.8% with their RSDs no more than 13.7%.The results indicated that this method has the advantage of high-sensitivity,and could meet the requirements for monitoring four PAHs in real water and soil samples.
polyphenylene conjugated microporous polymer;extraction;polycyclic aromatic hydrocarbons;surface-enhanced Raman spectroscopy
10.3969/j.issn.1004-4957.2017.10.008
O657.37;X132
A
1004-4957(2017)10-1214-05
2017-05-29;
2017-07-24
國家自然科學(xué)基金(21575168,21475153,21675178);國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(2011YQ03012409);廣東省自然科學(xué)基金重點項目(2015A030311020);廣東省公益研究與能力建設(shè)專項(2015A030401036);廣州市科技計劃項目(201604020165,201704020040)
*
胡玉玲,教授,研究方向:現(xiàn)代分離分析,Tel:020-84110922,E-mail:ceshyl@mail.sysu.edu.cn 李攻科,教授,研究方向:色譜及光譜分析、食品及藥物分析,Tel:020-84110922,E-mail:cesgkl@mail.sysu.edu.cn