那寶雙，朱永春,2*，王 佳，辛士剛，張洪波

(1.沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110034；2.沈陽(yáng)師范大學(xué) 能源與環(huán)境催化研究所，遼寧 沈陽(yáng) 110034)

多壁碳納米管負(fù)載氫氧化鐵納米膠粒修飾玻碳電極固相微萃取及電化學(xué)檢測(cè)三氯生

那寶雙1，朱永春1,2*，王 佳1，辛士剛1，張洪波1

(1.沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110034；2.沈陽(yáng)師范大學(xué) 能源與環(huán)境催化研究所，遼寧 沈陽(yáng) 110034)

采用多壁碳納米管負(fù)載氫氧化鐵納米膠粒修飾的玻碳電極對(duì)三氯生進(jìn)行固相微萃取富集，其萃取過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Temkin吸附等溫方程。循環(huán)伏安法表明三氯生在0.558 V處有一不可逆的氧化峰，pH值與氧化峰電位呈良好的線性關(guān)系，表明三氯生的氧化過程為1個(gè)電子伴隨著1個(gè)質(zhì)子的反應(yīng)。氧化峰電流隨掃速增加而線性增加，為吸附控制反應(yīng)，氧化峰電流與三氯生濃度的對(duì)數(shù)在3.333×10-6～3.333×10-4mol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢出限達(dá)3.333×10-6mol/L。該方法的重現(xiàn)性及選擇性好，已用于洗手液中三氯生的檢測(cè)。以MOPAC2012軟件提供的PM7半經(jīng)驗(yàn)分子軌道方法，在設(shè)計(jì)的三氯生與氫氧化鐵納米膠粒形成的絡(luò)合物分子簇模型上進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)分子軌道計(jì)算，熱力學(xué)及前線軌道相關(guān)系數(shù)的計(jì)算結(jié)果表明：形成的三氯生絡(luò)合物的ΔG<0，證明形成了穩(wěn)定的三氯生絡(luò)合物；且三氯生絡(luò)合物形成過程中發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移。

多壁碳納米管；氫氧化鐵納米膠粒；三氯生；固相微萃取;玻碳電極

三氯生，化學(xué)分子式為C12H7C13O2，化學(xué)名為2,2,4-三氯-2′-羥基二苯醚，是一種高效廣譜抗菌劑，被廣泛用于肥皂、牙膏等日用品[1]。三氯生具有較強(qiáng)的疏水性和脂溶性，易在生物體內(nèi)富集，對(duì)水生生物具有一定毒性作用，對(duì)環(huán)境造成了影響[2]。因此歐共體(EEC)和GB7917-87標(biāo)準(zhǔn)均規(guī)定化妝品中三氯生的最大允許質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%[3]。目前三氯生的測(cè)定方法主要有液相色譜法[4]、氣相色譜法[5]、氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)法[6]、分光光度法[7]。但這些方法或價(jià)格昂貴，操作復(fù)雜；或檢出限高，選擇性低。而電化學(xué)方法可以克服上述缺點(diǎn)，已有報(bào)道對(duì)三氯生進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)并得到較低的檢出限[8-9]。碳納米管具有導(dǎo)電性和完整的表面結(jié)構(gòu)，是一種良好的電極材料，同時(shí)可以明顯促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，也是一種良好的電極修飾材料，自1991年被發(fā)現(xiàn)以來一直受到廣泛關(guān)注[10]。由于三氯生含有酚羥基結(jié)構(gòu)，而Fe3+可與酚類物質(zhì)形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物[11]，因此，本文利用多壁碳納米管負(fù)載氫氧化鐵納米膠粒修飾玻碳電極對(duì)三氯生的固相微萃取作用對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，取得了一定的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI620b電化學(xué)工作站(上海辰華有限公司)；三電極體系：玻碳電極為工作電極，甘汞電極(上海精密科學(xué)儀器有限公司-232型)為參比電極，鉑電極(自制)為對(duì)電極；紅外防爆燈(嘉興藍(lán)巨星電器科技有限公司)；AS10200A超聲波清洗器(杭州匯爾儀器設(shè)備有限公司)；UltimaⅣ X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)；BRUKER TENSOR傅立葉紅外光譜儀(德國(guó)布魯克公司)。

FeCl3(分析純)；N,N-二甲基甲酰胺(分析純)；KCl溶液(1.000 mol/L)，所用試劑均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。多壁碳納米管(外徑8～15 nm，純度>95%，北京納辰科技發(fā)展有限公司)。三氯生標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mmol/L)：準(zhǔn)確稱取三氯生標(biāo)準(zhǔn)品(青島優(yōu)索化學(xué)科技有限公司)用無水乙醇溶解后定容。緩沖溶液為磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖溶液，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 氫氧化鐵納米膠粒的制備與表征

采用溶膠法以FeCl3水解生成氫氧化鐵，在較高的溫度下氫氧化鐵脫水縮聚成為鐵-氧正離子，與氫氧化鐵沉淀形成納米級(jí)帶有電荷的溶膠納米粒子，其通用反應(yīng)式如式(1)，用粒度儀測(cè)量所制得的氫氧化鐵納米膠粒的粒徑分布為6～20 nm。

nFeCl3+nH2O→(FeO)nCln+2nHCl

(1)

具體實(shí)驗(yàn)步驟為：

(1)用電子天平稱取10.013 5 g FeCl3，將FeCl3固體倒入裝有100 mL去離子水的燒杯中，攪拌使FeCl3完全溶解即得到10%的FeCl3溶液。

(2)將新制得10.00 mL的10%FeCl3溶液加入到90.00 mL沸騰的去離子水中加熱，至溶液變?yōu)榧t褐色停止加熱，即得到氫氧化鐵納米膠粒。

將制備的膠體溶液滴在一塊1 cm×1 cm的干凈玻璃片上，于60 ℃條件下烘干后，進(jìn)行XRD測(cè)定。在2θ=21.03°附近出現(xiàn)一寬化峰，說明氫氧化鐵納米膠粒的顆粒度很細(xì)，達(dá)到了納米結(jié)構(gòu)。在2θ=29.55°左右處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)的譜線，根據(jù)XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜，F(xiàn)e3O4(220)晶面在2θ=30.08°處有峰，表明在加熱干燥過程中，部分膠體粒子脫水并發(fā)生晶化為Fe3O4納米膠粒，因此證明得到的確為氫氧化鐵納米膠粒。

對(duì)上述氫氧化鐵納米膠粒的干燥物進(jìn)行紅外光譜實(shí)驗(yàn)，結(jié)果在3 382 cm-1及1 624 cm-1處較大而寬的光譜峰為羥基的吸收振動(dòng)峰，683 cm-1處為Fe—O鍵的伸縮振動(dòng)峰，證明形成了氫氧化鐵粒子。

1.3 玻碳電極的修飾

待修飾的玻碳電極首先置于鹿皮上以0.5 μm的α-Al2O3磨料打磨成鏡面，備用。取0.001 0 g碳納米管與1.00 mL的N,N-二甲基甲酰胺混合，超聲30 min，所得樣品用移液槍移取10.0 μL滴在打磨后的玻碳電極表面，用紅外防爆燈烤干，自然冷卻后即得多壁碳納米管修飾的玻碳電極。繼續(xù)移加10.0 μL鐵離子濃度為2.075 mg·L-1的氫氧化鐵納米膠粒，紅外防爆燈下烤干，自然冷卻后即得多壁納米管負(fù)載氫氧化鐵納米粒子修飾的玻碳電極。

1.4 分子簇模型與計(jì)算

1.4.1熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算原理按照熱力學(xué)原理，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向可由吉布斯自由能的變化ΔGr來判斷，在等溫等壓條件下，ΔGr<0說明正向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；ΔGr=0說明反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡；ΔGr>0則說明逆向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)式為：

ΔGr=ΔHr-TΔSr

(2)

分子的化學(xué)反應(yīng)性可由分子的硬度(η)、化學(xué)勢(shì)(μ)以及可交換電子電荷量ΔNex[12]等分子參數(shù)來表征，其定義為：

η=(εLUMO-εHOMO)/2

(3)

μ=(εLUMO+εHOMO)/2

(4)

ΔNx=-μ/(2η)

(5)

圖1 多壁碳納米管負(fù)載氫氧化鐵納米膠粒與三氯生構(gòu)成的分子簇模型Fig.1 Molecule and molecular cluster models of multi-walled carbon nanotubes supported ferric hydroxide nanoparticles and triclosanA.C38;B.ferric hydroxide nanoparticles;C.triclosan;D.C38 + ferric hydroxide nanoparticles;E.C38 + triclosan;F.C38 + ferric hydroxide nanoparticles+ triclosan

1.4.2計(jì)算方法本文中所有計(jì)算均采用MOPAC2012軟件包提供的PM7半經(jīng)驗(yàn)分子軌道計(jì)算方法。所有的分子及分子簇模型均在ACDfree12的分子繪制軟件上繪制后，經(jīng)MOPAC2012軟件包中的PM7進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量比較后確定。所有計(jì)算均在真空環(huán)境下進(jìn)行，未考慮溶劑的影響。MOPAC2012的半經(jīng)驗(yàn)分子軌道計(jì)算方法的計(jì)算精度為0.01 kcal/mol。盡管計(jì)算精度不高，但能夠給出過程中物理量的相對(duì)變化。

1.4.3分子及分子簇模型用帶有38個(gè)碳原子的石墨烯片狀結(jié)構(gòu)模擬局部多壁碳納米管表面，氫氧化鐵納米膠粒模型為2個(gè)鐵離子與1個(gè)氯離子及3個(gè)羥基相連接構(gòu)成(圖1)。

圖2 三氯生在不同電極上的循環(huán)伏安曲線Fig.2 The cyclic voltammograms of triclosan on different electrodesa.ordinary glassy carbon electrode;b.multi-walled carbon nanotubes modified glassy carbon electrode;c.multi-walled carbon nanotubes and colloidal ferric hydroxide nanoparticles modified glassy carbon electrode

2 結(jié)果與討論

2.1 三氯生的循環(huán)伏安行為

以50 mL燒杯為電解池，采用三電極體系，以5.0 mL 1.0 mol/L的KCl為支持電解質(zhì)，加入5.0 mL的0.1 mmol/L三氯生溶液和5.0 mL 的磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖溶液(pH 6.0)，在0.30～0.70 V的電位范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，獲得的循環(huán)伏安曲線如圖2所示。三氯生在裸玻碳電極上于0.589 V處具有1個(gè)不可逆氧化峰(圖2a)，峰電流為1.311 μA。多壁碳納米管修飾的循環(huán)伏安曲線(圖2b)上，在0.563 V處有一不可逆氧化峰，峰電流增至5.498 μA，這是因?yàn)槎啾谔技{米管修飾增加了電極的比表面積，增大了充電電流。而在多壁碳納米管負(fù)載氫氧化鐵納米膠粒修飾后的電極上，其循環(huán)伏安曲線(圖2c)在0.558 V處有一氧化峰，峰電流明顯增大為25.37 μA，比單獨(dú)多壁碳納米管修飾電極增大了3.6倍，說明三氯生能與多壁碳納米管表面的氫氧化鐵納米膠粒形成絡(luò)合物并富集于電極表面。三氯生形成配合物后，多壁碳納米管表面的三氯生減少，因此電流呈下降趨勢(shì)，氧化峰電流增加而峰電位變化不大，說明氫氧化鐵納米膠粒修飾玻碳電極對(duì)三氯生的固相微萃取富集作用。改變掃描速率，重復(fù)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，將獲得的峰電流(I)對(duì)掃描速率(v)作圖，獲得回歸曲線方程為I=0.668 6+257.4v，相關(guān)系數(shù)R2=0.997 9，標(biāo)準(zhǔn)差SD=0.118 6。此結(jié)果表明三氯生的氧化過程屬于吸附控制[13]。

2.2 pH值的影響

用pH 5.0～9.0的磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖溶液調(diào)節(jié)“2.1”中配制溶液的pH值，進(jìn)行循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明pH 6.0時(shí)，三氯生的氧化峰電流最大，過酸或過堿均會(huì)降低三氯生的氧化峰電流。以氧化峰電流對(duì)pH值進(jìn)行非線性回歸，獲得關(guān)系式為：

(6)

式(6)表明，pH值的中心值為6.0，因此pH 6.0為三氯生的最佳反應(yīng)條件。將三氯生的氧化峰電位對(duì)溶液pH值作圖，峰電位隨著pH值的增加而負(fù)移，其線性方程為E=0.917 2-0.053 2pH，R2=0.988 5，SD=0.010 49,斜率為-0.053 2，此值接近于-0.059 2，表明三氯生的氧化過程為1個(gè)電子伴隨著1個(gè)質(zhì)子的反應(yīng)，即三氯生的1個(gè)羥基失去1個(gè)質(zhì)子和1個(gè)電子變?yōu)榘膈?/p>

2.3 初始電位的影響

圖3 三氯生在不同初始電位下的循環(huán)伏安曲線(A)及其氧化峰電流和氧化峰電位與初始電位的關(guān)系曲線(B)Fig.3 The cyclic voltammetry of tricolsan at different initial potentials(A)and the relationship between oxidation peak current and oxidation peak potential with initial potential(B)

在pH 6.0的上述體系中，考察初始電位對(duì)三氯生氧化的影響，以獲得的循環(huán)伏安曲線(圖3A)的峰電流對(duì)初始電位作圖(圖3B)。初始電位在0.00～0.30 V范圍時(shí)，氧化峰電流略有上升，表明三氯生分子具有部分的負(fù)電荷，而電極表面帶有正電荷，對(duì)三氯生具有一定的富集作用。初始電位超過0.30 V后，氧化峰電流迅速下降。對(duì)照循環(huán)伏安曲線(圖3A)可知，從0.30 V開始，氧化電流開始逐漸上升。表明從0.30 V起，部分氧化活性高的三氯生開始發(fā)生氧化，初始電位達(dá)0.50 V時(shí)電極表面的所有三氯生幾乎被氧化，因此循環(huán)伏安掃描過程中峰電流降至最低。氧化峰電流隨初始電流變化呈正態(tài)分布，其關(guān)系滿足：

(7)

以循環(huán)伏安曲線的峰電位對(duì)初始電位作圖(圖3B)，結(jié)果顯示在0.30 V之后，峰電位逐漸正移。此結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了吸附在電極表面上的三氯生的氧化活性呈正態(tài)分布，因此選擇最佳的初始電位為0.30 V。

2.4 萃取時(shí)間的影響

采用循環(huán)伏安法考察了萃取時(shí)間對(duì)氧化峰電流的影響，圖4A結(jié)果顯示，萃取時(shí)間在0～900 s范圍時(shí)，峰電流隨時(shí)間的延長(zhǎng)呈S型增加，約1 000 s后迅速下降，前一部分屬于三氯生在干凈電極表面上的單層分子吸附動(dòng)力學(xué)，而第二部分屬于部分多分子吸附的動(dòng)力學(xué)。根據(jù)一級(jí)動(dòng)力學(xué)微分方程[14-15]：

-dq/dt=kq

(8)

其中三氯生在電極表面上的吸附量q與其氧化峰電流成正比，因此可用氧化峰電流代替吸附量，則表示為：

-dIp/dt=kIp

(9)

對(duì)此式從qt到qe及從0到t進(jìn)行積分得到：

ln(Ipt/Ipe)=kt

(10)

此式與圖4A的吸附時(shí)間曲線中900 s以前曲線部分的回歸結(jié)果具有一致的形式(圖4B)，其線性方程為：ln(Ipt/Ipe)=0.483 8-5.692×10-4t，R2=0.987 3，SD=0.035 20，表明此萃取的第一個(gè)過程滿足一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。從兩曲線對(duì)比可知，表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k=5.692×10-4s-1。曲線的第二部分(萃取時(shí)間900～1 400 s)呈偏正態(tài)分布趨勢(shì)，推測(cè)是由900 s后體系局部聚集引起。對(duì)900～1 400 s萃取時(shí)間做回歸方程：

(11)

因此可以判斷電極放入溶液中加上電位后，其表面的絡(luò)合劑氫氧化鐵納米膠粒需要有一定的作用時(shí)間，900 s時(shí)吸附率最大，到1 148 s時(shí)吸附完全。

2.5 濃度的影響

在選定的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，改變?nèi)壬鷿舛冗M(jìn)行循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)，在3.333×10-6～3.333×10-4mol/L濃度范圍內(nèi)，三氯生峰電流與濃度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，線性回歸方程為Ipe=-29.55+21.381lnCe，R2=0.994 1，SD=3.013。檢出限(S/N=3)為3.333×10-6mol/L。該曲線也表明三氯生在電極表面上的萃取過程屬于Temkin吸附[16]，其吸附等溫方程為Ipe=BlnAT+BlnCe。其中AT是等溫平衡常數(shù)，B是與熱量相關(guān)的常數(shù)。當(dāng)濃度以mol/L為單位時(shí)計(jì)算出AT=2.502×105，根據(jù)平衡常數(shù)與吉布斯自由能關(guān)系式，得到ΔG=-30.85 kJ/mol，ΔG<0表明該吸附過程是熱力學(xué)上有利的自發(fā)過程。

2.6 重現(xiàn)性及回收率

取0.16 mL待測(cè)洗手液(ROCKET,日本)加水定容至50.00 mL，用同一支多壁碳納米管負(fù)載氫氧化鐵納米膠粒修飾玻碳電極，在上述優(yōu)化條件下進(jìn)行檢測(cè)，平行測(cè)定5次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.3%，平均偏差d=1.360%，該洗手液中三氯生含量為1.247×10-2g/L，計(jì)算出三氯生占洗手液質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.112 5%﹤0.3%，因此確定該方法可用于實(shí)際樣品中三氯生的檢測(cè)。

取沈陽(yáng)師范大學(xué)校園內(nèi)梵玲湖排水口水樣，加熱沸騰，自然冷卻后，未檢出三氯生。加入2.0×10-5mol/L三氯生標(biāo)準(zhǔn)液，平行測(cè)定5次的回收率為90.0%～94.7%，結(jié)果滿意。

2.7 共存物質(zhì)的干擾

在允許誤差±5%的范圍內(nèi)，200倍的檸檬酸、抗壞血酸，100倍的葡萄糖，50倍的蔗糖均對(duì)5.0×10-5mol/L三氯生的測(cè)定不產(chǎn)生干擾，表明該方法具有良好的選擇性。

2.8 理論計(jì)算結(jié)果

2.8.1多壁碳納米管負(fù)載氫氧化鐵納米膠粒與三氯生反應(yīng)的熱力學(xué)研究采用MOPAC2012提供的PM7程序半經(jīng)驗(yàn)分子軌道計(jì)算方法，獲得多壁碳納米管負(fù)載氫氧化鐵納米膠粒與三氯生反應(yīng)的各分子的熱力學(xué)參數(shù)如表1所示。

表1 多壁碳納米管負(fù)載氫氧化鐵納米膠粒與三氯生反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)Table 1 Thermodynamic parameters of multi-walled carbon nanotubes supported ferric hydroxide nanoparticles and triclosan

由表1可以看出ΔGr均小于0，證明三氯生在修飾電極表面的氧化行為均能自發(fā)進(jìn)行。且ΔGr呈遞減趨勢(shì)，說明三氯生在多壁碳納米管負(fù)載氫氧化鐵納米膠粒修飾的玻碳電極表面形成的絡(luò)合物具有更好的穩(wěn)定性。

2.8.2多壁碳納米管負(fù)載氫氧化鐵納米膠粒與三氯生反應(yīng)的前線軌道分析由PM7半經(jīng)驗(yàn)分子軌道方法計(jì)算，獲得了相關(guān)分子及分子簇的前線軌道參數(shù)，再由公式(3)～(5)計(jì)算與分子簇電子轉(zhuǎn)移相關(guān)的結(jié)構(gòu)參數(shù),結(jié)果列于表2。

表2 多壁碳納米管負(fù)載氫氧化鐵納米膠粒與三氯生反應(yīng)的前線軌道分析Table 2 Frontier orbital analysis of multi-walled carbon nanotubes supported ferric hydroxide nanoparticles and triclosan

三氯生在多壁碳納米管和多壁碳納米管負(fù)載氫氧化鐵納米膠粒修飾玻碳電極上的ΔΔNex 值分別為0.018和0.088，約增加了近3.9倍，此值與實(shí)驗(yàn)所得的氧化電流增大3.6倍相近，表明理論計(jì)算所得的可移動(dòng)電子數(shù)量與實(shí)驗(yàn)所得電化學(xué)氧化電流在評(píng)價(jià)三氯生的催化氧化作用方面是一致的。

3 結(jié) 論

三氯生在多壁碳納米管負(fù)載的氫氧化鐵納米膠粒修飾的玻碳電極上具有固相微萃取富集行為。三氯生在該修飾電極上發(fā)生不可逆氧化反應(yīng)，其氧化峰為0.558 V，氧化峰電流與三氯生濃度的對(duì)數(shù)在3.333×10-6～3.333×10-4mol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢出限為3.333×10-6mol/L。該方法已用于洗手液中三氯生的檢測(cè)，結(jié)果滿意。理論計(jì)算結(jié)果表明，形成的三氯生絡(luò)合物穩(wěn)定。且三氯生絡(luò)合物形成過程中發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，電子轉(zhuǎn)移數(shù)增大了近3.9倍，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果所得的氧化電流增大3.6倍相一致。

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Determination of Triclosan by Cyclic Voltammetry with Solid Phase Micro-extraction on Multi-walled Carbon Nanotubes Supported Ferric Hydroxide Nanoparticles Modified Glassy Carbon Electrode

NA Bao-shuang1，ZHU Yong-chun1,2*，WANG Jia1,XIN Shi-gang1，ZHANG Hong-bo1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Shenyang Normal University,Shenyang 110034，China；2.Institute of Catalysis for Energy and Environment,Shenyang Normal University，Shenyang 110034,China)

In this paper，the enrichment behavior of triclosan on multi-walled carbon nanotubes supported ferric hydroxide nanoparticles modified glassy carbon electrode was investigated by cyclic voltammetry with solid-phase microextraction.The extraction process was observed to follow the first-order kinetic equation based on Temkin isothermal adsorption model.The cyclic voltammogram of triclosan on the modified electrode showed an irreversible oxidation peak at about 0.558 V.The linearity existed between the pH values and the oxidation peak potential indicated that the oxidation of triclosan was a transferred process of one electron accompanied by a proton.The oxidation peak current increased linearly with the increase of sweep rate，indicating that the oxidation reaction was controlled by surface adsorption.The linear relationship between the oxidation peak current and the logarithm of triclosan concentration in the range of 3.333×10-6-3.333×10-4mol/L could be used to determine the concentration of triclosan with the detection limit of 3.333×10-6mol/L.The method was used in detection of triclosan in hand sanitizers with good reproducibility and selectivity.Based on the cluster models of triclosan and ferric hydroxide nanoparticles，semi-empirical molecular orbital calculations were performed with PM7 in MOPAC2012.The thermodynamic and front orbit correlation coefficient results showed that a complex formed between triclosan and ferric ions was stable with the ΔG<0，and the electron transfer occurred in the formation of the triclosan complex.

multi-walled carbon nanotubes;colloidal ferric hydroxide nanoparticles;triclosan;solid phase microextraction；glassy carbon electrode

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.10.002

O657.1

A

1004-4957(2017)10-1178-07

2017-04-11；

2017-05-24

國(guó)家科技部國(guó)際合作重大項(xiàng)目資助(2004DFA02700)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (20875063)；遼寧教育廳項(xiàng)目(2004-c022)；國(guó)家電分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(2006-06)；沈陽(yáng)市科技局基金(2007-GX-32)

*

朱永春，博士，教授，研究方向：電分析化學(xué)，E-mail:yongchunzhu@126.com