張春麗，鄭和根

1.宿州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，宿州學(xué)院自旋電子與納米材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，宿州，234000 2.南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，南京，210093

4,4’-聯(lián)苯咪唑和間苯二甲酸與鈷的二維聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

張春麗1，鄭和根2

1.宿州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，宿州學(xué)院自旋電子與納米材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，宿州，234000 2.南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，南京，210093

合成；磁性；光學(xué)性質(zhì)

作為新型功能材料的金屬聚合物，因在磁學(xué) 、光學(xué)、氣體儲存、催化等方面的良好性能[1-6]，十幾年來一直受到眾多化學(xué)研究者的極大關(guān)注，聚合物的設(shè)計(jì)合成、結(jié)構(gòu)及性能研究正在迅猛發(fā)展[7-10]。

咪唑類的配體配位構(gòu)型多、配位能力強(qiáng)，合成的各種具有迷人拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物在生物學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，尤其是它的過渡金屬聚合物因具有良好的磁性和熒光性，可用來制備特殊性能的磁性材料和光學(xué)材料，因此研究新的咪唑類聚合物具有十分重要的意義。本文采用溫和水熱法，用4,4’-聯(lián)苯咪唑和間苯二甲酸鈷離子合成一個(gè)新的聚合物 [Co2(4,4’-bibp)2(MPA)2]n(1)，并對此聚合物1的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)闡述。

1 實(shí)驗(yàn)部分

配體4,4’-聯(lián)苯咪唑(4,4’-bibp) 參照文獻(xiàn)合成[11]，其他試劑均為市售分析純。元素分析儀：Perkin-Elmer 240C型；紅外光譜儀：VECTOR-22 型；單晶測試儀：Bruker Smart APEX II CCD型；紫外儀：Shimadzu UV-3600；熱重分析(TGA)儀：Perkin Elmer Pyris II型；X-射線粉末衍射儀：Philips X-pert X-ray型；磁化率儀：MPMS-XL7 SQUID。

1.2 聚合物1的合成

將溶有0.1 mmol (0.029 1 g) Co(NO3)2·6H2O的水溶液4 mL和溶有 0.1 mmol (0.016 6 g)間苯二甲酸、0.1 mmol (0.028 8 g)4,4’-聯(lián)苯咪唑的N,N -二甲基甲酰胺(DMF)溶液 4 mL，在室溫下攪拌混合均勻后，轉(zhuǎn)移至25 mL的不銹鋼反應(yīng)釜中，恒溫90℃反應(yīng) 72 h，然后降至室溫，得到塊狀紫色晶體。以元素 Co 計(jì)，產(chǎn)率為51%，室溫下，將產(chǎn)物用蒸餾水洗滌，晾干。元素分析按 C52H36Co2N8O8，計(jì)算值(%)：C，61.25；H，3.53；N，10.99；實(shí)測值(%)：C ，61.23；H，3.55；N，10.97。主要的紅外吸收峰：IR (KBr，cm-1):2 358(w)，1 618(s)，1 514(vs)，1 351(vs)，1 247(w)，1 062(m)，823(m)，719(m)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取尺寸為 0.26 mm × 0.24 mm × 0.22 mm 的規(guī)則單晶，在 293 K 下，用單晶衍射儀Bruker Smart APEX II CCD 測定，在 2.67°≤ θ≤27.22°范圍內(nèi)共收集衍射點(diǎn)16 797 個(gè)，其中有7 796個(gè)(Rint= 0.030 7)獨(dú)立衍射點(diǎn)， 3 276 個(gè)I>2σ(I)的可觀測衍射點(diǎn)。晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出，所有非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)采用全矩陣最小二乘法修正，碳上的氫原子由理論加氫獲得。使用SHELXL-97軟件完成所有的計(jì)算[12]。表1為聚合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)，表2為它的主要的鍵長和鍵角。

表1 聚合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 聚合物1的主要鍵長和鍵角

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1 聚合物1的配位環(huán)境圖

圖2 聚合物1中[Co(4,4’-bibp)]n 的一維鏈

圖3 聚合物1的二維雙層結(jié)構(gòu)

2.2 TGA和XRD分析

實(shí)施審計(jì)委派制以來，省級公司能夠?qū)θ∠到y(tǒng)審計(jì)工作進(jìn)行統(tǒng)籌調(diào)控和協(xié)調(diào)指導(dǎo)，審計(jì)整體效能得到有效提升，更好地發(fā)揮了審計(jì)在保障企業(yè)重大決策部署貫徹落實(shí)、維護(hù)經(jīng)濟(jì)健康運(yùn)行、推進(jìn)廉政建設(shè)中的重要作用。

以 20℃·min-1的升溫速率，在 N2保護(hù)下對聚合物1進(jìn)行了熱重(TGA)測定,測定結(jié)果如圖 4 所示。分析表明，聚合物的熱穩(wěn)定性較好，聚合物骨架一直加熱至 439℃才開始坍塌。此外，為了證明所用聚合物為純相，用X-射線粉末衍射(XRD)對聚合物進(jìn)行了表征，聚合物的 XRD 圖與模擬的單晶結(jié)構(gòu)圖基本吻合(圖5)，表明得到的聚合物粉末是純相。

圖4 聚合物1的熱重圖

圖5 聚合物1的 XRD 圖

2.3 聚合物1的磁學(xué)性質(zhì)

用磁化率儀在場強(qiáng)為 2 000 Oe下，測定聚合物1在1.8～300 K范圍內(nèi)的變溫磁化率，圖 6 為聚合物1的MT和M隨溫度T的變化曲線圖。

圖6 聚合物1的MT和M 隨溫度T的變化曲線圖

(1)

E(ST) =-JST(ST+1)+DSz2

ST= 0,1,2,3

E(ST) = 0,-2J,-2J+D,-6J,-6J+D,-6J+4D,-12J,-12J+D,-12J+4D,-12J+9D

(2)

最終擬合結(jié)果：g= 2.17,J= -3.00 cm-1,zj＇= 1.83 cm-1，R= 4×10-5，這些結(jié)果進(jìn)一步證明了聚合物中通過 2 個(gè)羧基橋連的 2 個(gè) Co (Ⅱ) 離子間存在反鐵磁耦合作用[14-16]。

2.4 聚合物的光學(xué)性質(zhì)

在室溫下，研究了配體和聚合物1固體光譜性質(zhì)。如圖7所示，聚合物1相比配體有明顯的紅移，在255、340 nm 處的兩個(gè)吸收峰歸因于金屬到配體的MLCT躍遷，而 530、634 nm 處的吸收峰帶歸屬于金屬 Co (Ⅱ)離子的d→d電子躍遷 [4T1g(F) →4T1g(P)]和 [4T1g(F) →4A2g(F)][17-18]。

圖7 配體和聚合物的固體紫外圖

3 結(jié)束語

在溫和的水熱條件下，合成了一個(gè)新的鈷的聚合物 [Co2(4,4’-bibp)2(MPA)2]n，對其進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、X-射線粉末衍射 (PXRD)、熱重 (TGA) 和磁性等表征，結(jié)果表明中心鈷離子(Co1和Co2)均為六配位構(gòu)型，Co(Ⅱ)離子通過配體4,4’-bibp鏈接成一維鏈狀，一維鏈又通過 MPA2-鏈接成相互平行的二維雙層結(jié)構(gòu)。磁性測試結(jié)果表明，聚合物中通過2個(gè)羧基橋連的2個(gè) Co (Ⅱ) 離子間存在反鐵磁耦合作用。此外，在室溫下，研究了聚合物1與配體的固體紫外光譜性質(zhì)，聚合物1與配體相比發(fā)生了明顯的紅移，具有良好的熒光性質(zhì)。

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10.3969/j.issn.1673-2006.2017.08.029

O614.81+2

A

1673-2006(2017)08-0115-04

2017-04-16

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21771101)。

張春麗(1966-)，女，安徽宿州人，副教授，研究方向：無機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)。

(責(zé)任編輯汪材印)